Metodi di chimica quantistica ab initio - Ab initio quantum chemistry methods

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I metodi ab initio di chimica quantistica sonometodi di chimica computazionale basati sulla chimica quantistica . Il termine ab initio fu usato per la prima volta nella chimica quantistica da Robert Parr e collaboratori, incluso David Craig in unostudio semiempirico sugli stati eccitati del benzene. Lo sfondo è descritto da Parr. Ab initio significa "dai primi principi" o "dall'inizio", il che implica che gli unici input in uncalcolo ab initio sono le costanti fisiche . I metodi ab initio della chimica quantistica tentano di risolvere l' equazione elettronica di Schrödingerdate le posizioni dei nuclei e il numero di elettroni per fornire informazioni utili come densità di elettroni, energie e altre proprietà del sistema. La capacità di eseguire questi calcoli ha consentito ai chimici teorici di risolvere una serie di problemi e la loro importanza è evidenziata dall'assegnazione del premio Nobel a John Pople e Walter Kohn .

Precisione e scalabilità

I metodi ab initio della struttura elettronica mirano a calcolare la funzione a molti elettroni che è la soluzione della soluzione non relativistica dell'equazione elettronica di Schrödinger (nell'approssimazione di Born-Oppenheimer ). La funzione di molti elettroni è generalmente una combinazione lineare di molte funzioni di elettroni più semplici con la funzione dominante che è la funzione di Hartree-Fock . Ognuna di queste semplici funzioni viene quindi approssimata utilizzando solo funzioni a un elettrone. Le funzioni a un elettrone vengono quindi espanse come combinazione lineare di un insieme finito di funzioni di base . Questo approccio ha il vantaggio che può essere fatto convergere alla soluzione esatta, quando l'insieme di basi tende al limite di un insieme completo e dove sono incluse tutte le possibili configurazioni (chiamate " Full CI "). Tuttavia questa convergenza al limite è computazionalmente molto impegnativa e la maggior parte dei calcoli è lontana dal limite. Tuttavia importanti conclusioni sono state tratte da queste classificazioni più limitate.

Bisogna considerare il costo computazionale dei metodi ab initio quando si determina se sono appropriati per il problema in questione. Rispetto ad approcci molto meno accurati, come la meccanica molecolare , i metodi ab initio richiedono spesso maggiori quantità di tempo, memoria e spazio su disco del computer, tuttavia, con i moderni progressi dell'informatica e della tecnologia, tali considerazioni stanno diventando meno problematiche. Il metodo Hartree-Fock (HF) scala nominalmente come N 4 ( N  è una misura relativa della dimensione del sistema, non il numero di funzioni di base) - ad esempio, se si raddoppia il numero di elettroni e il numero di funzioni di base (il doppio del dimensione del sistema), il calcolo richiederà 16 (2 4 ) volte il tempo per iterazione. Tuttavia, in pratica può scalare più vicino a N 3 poiché il programma può identificare integrali zero ed estremamente piccoli e trascurarli. I calcoli correlati scalano in modo meno favorevole, sebbene la loro accuratezza sia generalmente maggiore, che è il compromesso da considerare. Un metodo popolare è la teoria delle perturbazioni di Møller-Plesset (MP). Al secondo ordine (MP2), MP scala come N 4 . Al terzo ordine (MP3) MP scala come N 6 . Al quarto ordine (MP4) MP scala come N 7 . Un altro metodo, grappolo accoppiato con singole e doppie (CCSD), scale come N 6 e le estensioni, CCSD (T) e CR-CC (2,3), come scala N 6 con un passo noniterative quali scale come N 7 . Metodi di teoria funzionale della densità ibrida (DFT) che utilizzano funzionali che includono la scala di scambio Hartree-Fock in modo simile a Hartree-Fock ma con un termine di proporzionalità più ampio e sono quindi più costosi di un calcolo Hartree-Fock equivalente. I metodi DFT locali che non includono lo scambio Hartree–Fock possono scalare meglio di Hartree–Fock.

Approcci di scalatura lineare

Il problema della spesa computazionale può essere alleviato attraverso schemi di semplificazione. Nello schema di adattamento della densità , gli integrali a quattro indici utilizzati per descrivere l'interazione tra coppie di elettroni sono ridotti a integrali più semplici a due o tre indici, trattando in modo semplificato le densità di carica che contengono. Ciò riduce il ridimensionamento rispetto alla dimensione del set di base. I metodi che impiegano questo schema sono indicati dal prefisso "df-", ad esempio l'adattamento della densità MP2 è df-MP2 (molti autori usano il minuscolo per evitare confusione con DFT). Nell'approssimazione locale , gli orbitali molecolari vengono prima localizzati da una rotazione unitaria nello spazio orbitale (che lascia invariante la funzione d'onda di riferimento, cioè non un'approssimazione) e successivamente le interazioni di coppie distanti di orbitali localizzati vengono trascurate nel calcolo della correlazione. Questo riduce drasticamente il ridimensionamento con le dimensioni molecolari, un problema importante nel trattamento di molecole di dimensioni biologiche . I metodi che utilizzano questo schema sono indicati dal prefisso "L", ad esempio LMP2. Entrambi gli schemi possono essere impiegati insieme, come nei metodi df-LMP2 e df-LCCSD(T0). In effetti, i calcoli df-LMP2 sono più veloci dei calcoli df-Hartree-Fock e quindi sono fattibili in quasi tutte le situazioni in cui lo è anche DFT.

Classi di metodi

Le classi più popolari di metodi di struttura elettronica ab initio :

Metodi di Hartree–Fock

Metodi post-Hartree-Fock

Metodi multi-riferimento

Metodi in dettaglio

Metodi Hartree–Fock e post-Hartree–Fock

Il tipo più semplice di calcolo ab initio della struttura elettronica è lo schema di Hartree–Fock (HF), in cui la repulsione elettrone-elettrone istantanea di Coulombic non viene presa in considerazione in modo specifico. Nel calcolo è incluso solo il suo effetto medio (campo medio). Questa è una procedura variazionale ; pertanto, le energie approssimate ottenute, espresse in termini di funzione d'onda del sistema , sono sempre uguali o maggiori dell'energia esatta, e tendono ad un valore limite chiamato limite di Hartree-Fock all'aumentare della dimensione della base. Molti tipi di calcoli iniziano con un calcolo di Hartree-Fock e successivamente vengono corretti per la repulsione elettrone-elettrone, nota anche come correlazione elettronica . La teoria delle perturbazioni di Møller-Plesset (MP n ) e la teoria dei cluster accoppiati (CC) sono esempi di questi metodi post-Hartree-Fock . In alcuni casi, in particolare per i processi di rottura dei legami, il metodo Hartree-Fock è inadeguato e questa funzione di riferimento a determinante singolo non è una buona base per i metodi post-Hartree-Fock. È quindi necessario iniziare con una funzione d'onda che includa più di un determinante come il campo autoconsistente multiconfigurazionale (MCSCF) e sono stati sviluppati metodi che utilizzano questi riferimenti multideterminanti per miglioramenti. Tuttavia, se si utilizzano metodi a cluster accoppiati come CCSDT, CCSDt, CR-CC(2,3) o CC(t;3), è possibile la rottura del singolo legame utilizzando il riferimento HF a determinante singolo. Per una descrizione accurata della rottura del doppio legame, metodi come CCSDTQ, CCSDTq, CCSDtq, CR-CC(2,4) o CC(tq;3,4) utilizzano anche il riferimento HF a determinante singolo e non richiedono uno per utilizzare metodi multi-riferimento.

Esempio
La situazione di legame nel disilyne Si 2 H 2 è la stessa dell'acetilene (C 2 H 2 )?

Una serie di studi ab initio di Si 2 H 2 è un esempio di come la chimica computazionale ab initio possa prevedere nuove strutture che sono successivamente confermate dall'esperimento. Vanno indietro di oltre 20 anni e la maggior parte delle conclusioni principali sono state raggiunte entro il 1995. I metodi utilizzati erano principalmente post-Hartree-Fock , in particolare l' interazione di configurazione (CI) e il cluster accoppiato (CC). Inizialmente la domanda era se disilina , Si 2 H 2 avesse la stessa struttura dell'etino (acetilene), C 2 H 2 . Nei primi studi, di Binkley, Lischka e Kohler, divenne chiaro che il Si 2 H 2 lineare era una struttura di transizione tra due strutture transcurvate equivalenti e che lo stato fondamentale era previsto come un anello a quattro membri piegato in una "farfalla". ' struttura con atomi di idrogeno ponticellati tra i due atomi di silicio. L'interesse si è poi spostato a verificare se esistessero strutture equivalenti al vinilidene (Si=SiH 2 ). Si prevede che questa struttura sia un minimo locale, cioè un isomero di Si 2 H 2 , con un'energia superiore allo stato fondamentale ma inferiore all'energia dell'isomero transcurvato. Quindi un nuovo isomero con una struttura insolita fu predetto da Brenda Colegrove nel gruppo di Henry F. Schaefer III . Richiede metodi post-Hartree-Fock per ottenere un minimo locale per questa struttura. Non esiste sull'ipersuperficie energetica Hartree-Fock . Il nuovo isomero è una struttura planare con un atomo di idrogeno a ponte e un atomo di idrogeno terminale, cis all'atomo a ponte. La sua energia è al di sopra dello stato fondamentale ma al di sotto di quella degli altri isomeri. Risultati simili sono stati successivamente ottenuti per Ge 2 H 2 . Al 2 H 2 e Ga 2 H 2 hanno esattamente gli stessi isomeri, nonostante abbiano due elettroni in meno delle molecole del Gruppo 14. L'unica differenza è che lo stato fondamentale dell'anello a quattro membri è planare e non piegato. Sono presenti gli isomeri cis-mono-ponti e simil-vinilidene. Il lavoro sperimentale su queste molecole non è facile, ma la spettroscopia di isolamento a matrice dei prodotti della reazione degli atomi di idrogeno e delle superfici di silicio e alluminio ha trovato le strutture ad anello dello stato fondamentale e le strutture cis-mono-ponti per Si 2 H 2 e Al 2 H 2 . Le previsioni teoriche delle frequenze vibrazionali sono state fondamentali per comprendere le osservazioni sperimentali degli spettri di una miscela di composti. Questa può sembrare un'area oscura della chimica, ma le differenze tra la chimica del carbonio e quella del silicio sono sempre una questione vivace, così come le differenze tra il gruppo 13 e il gruppo 14 (principalmente le differenze B e C). I composti di silicio e germanio sono stati oggetto di un articolo del Journal of Chemical Education.

Metodi del legame di valenza

I metodi del legame di valenza (VB) sono generalmente ab initio sebbene siano state proposte alcune versioni semi-empiriche. Gli attuali approcci VB sono: -

Metodi Monte Carlo quantistico

Un metodo che evita in primo luogo la sovrastima variazionale dell'HF è Quantum Monte Carlo (QMC), nelle sue forme variazionale, di diffusione e di funzione di Green. Questi metodi funzionano con una funzione d'onda esplicitamente correlata e valutano gli integrali numericamente utilizzando un'integrazione Monte Carlo . Tali calcoli possono richiedere molto tempo. L'accuratezza di QMC dipende fortemente dall'ipotesi iniziale delle funzioni d'onda a molti corpi e dalla forma della funzione d'onda a molti corpi. Una scelta semplice è la funzione d'onda di Slater-Jastrow in cui le correlazioni locali sono trattate con il fattore di Jastrow.

Sign Learning Kink-based (SiLK) Quantum Monte Carlo ( sito web ): il metodo Quantum Monte Carlo (QMC) basato su Sign Learning Kink (SiLK) si basa sulla formulazione integrale del percorso di Feynman della meccanica quantistica e può ridurre il problema del segno meno durante il calcolo energie nei sistemi atomici e molecolari.

Guarda anche

Riferimenti