Metallo amorfo - Amorphous metal

Campioni di metallo amorfo, con scala millimetrica

Un metallo amorfo (noto anche come vetro metallico o metallo vetroso ) è un materiale metallico solido , solitamente una lega , con struttura su scala atomica disordinata. La maggior parte dei metalli sono cristallini allo stato solido, il che significa che hanno una disposizione degli atomi altamente ordinata . I metalli amorfi sono non cristallini e hanno una struttura simile al vetro . Ma a differenza dei vetri comuni, come i vetri delle finestre, che sono tipicamente isolanti elettrici , i metalli amorfi hanno una buona conduttività elettrica e mostrano anche superconduttività a basse temperature.

Ci sono diversi modi in cui i metalli amorfi possono essere prodotti, compreso il raffreddamento estremamente rapido , la deposizione fisica da vapore , la reazione allo stato solido , l'irradiazione ionica e la lega meccanica . In precedenza, piccoli lotti di metalli amorfi erano stati prodotti attraverso una varietà di metodi di raffreddamento rapido, come nastri di metallo amorfo che erano stati prodotti spruzzando metallo fuso su un disco metallico rotante ( filatura a fusione ). Il rapido raffreddamento (dell'ordine di milioni di gradi Celsius al secondo) è troppo veloce per la formazione di cristalli e il materiale è "bloccato" in uno stato vetroso. Attualmente sono state prodotte alcune leghe con velocità di raffreddamento critiche sufficientemente basse da consentire la formazione di strutture amorfe in strati spessi (oltre 1 millimetro); questi sono noti come vetri metallici sfusi ( BMG ). Più recentemente, sono stati prodotti lotti di acciaio amorfo con una resistenza tre volte superiore alle leghe di acciaio convenzionali.

Storia

Il primo vetro metallico riportato era una lega (Au 75 Si 25 ) prodotta a Caltech da W. Klement (Jr.), Willens e Duwez nel 1960. Questa e altre prime leghe per la formazione del vetro dovevano essere raffreddate molto rapidamente (su ordine di un mega kelvin al secondo, 10 6  K/s) per evitare la cristallizzazione. Un'importante conseguenza di ciò fu che i vetri metallici potevano essere prodotti solo in un numero limitato di forme (tipicamente nastri, lamine o fili) in cui una dimensione era piccola in modo che il calore potesse essere estratto abbastanza rapidamente da raggiungere la velocità di raffreddamento necessaria. Di conseguenza, i campioni di vetro metallico (con poche eccezioni) erano limitati a spessori inferiori a cento micrometri .

Nel 1969, si scoprì che una lega composta da 77,5% di palladio , 6% di rame e 16,5% di silicio aveva una velocità di raffreddamento critica compresa tra 100 e 1000 K/s.

Nel 1976, H. Liebermann e C. Graham hanno sviluppato un nuovo metodo per fabbricare nastri sottili di metallo amorfo su una ruota a rotazione rapida super raffreddata . Questa era una lega di ferro , nichel e boro . Il materiale, noto come Metglas , è stato commercializzato nei primi anni '80 e viene utilizzato per trasformatori di distribuzione dell'energia a bassa perdita ( trasformatore in metallo amorfo ). Metglas-2605 è composto per l'80% di ferro e il 20% di boro, ha una temperatura di Curie di 373 °C e una magnetizzazione di saturazione a temperatura ambiente di 1,56 tesla .

All'inizio degli anni '80, dalla lega di 55% palladio, 22,5% di piombo e 22,5% di antimonio, venivano prodotti lingotti di vetro con diametro di 5 mm , mediante incisione superficiale seguita da cicli di riscaldamento-raffreddamento. Usando il flusso di ossido di boro , lo spessore ottenibile è stato aumentato a un centimetro.

Nel 1982, uno studio sul rilassamento strutturale del metallo amorfo ha indicato una relazione tra il calore specifico e la temperatura di (Fe 0,5 Ni 0,5 ) 83 P 17 . Quando il materiale è stato riscaldato, le proprietà hanno sviluppato una relazione negativa a partire da 375 K, dovuta al cambiamento degli stati amorfi rilassati. Quando il materiale è stato ricotto per periodi da 1 a 48 ore, le proprietà hanno sviluppato una relazione positiva a partire da 475 K per tutti i periodi di ricottura, poiché la struttura indotta dalla ricottura scompare a quella temperatura. In questo studio, le leghe amorfe hanno dimostrato la transizione vetrosa e una regione liquida super raffreddata. Tra il 1988 e il 1992, ulteriori studi hanno trovato più leghe di tipo vetroso con transizione vetrosa e una regione liquida super raffreddata. Da quegli studi, le leghe di vetro sfuse sono state realizzate con La, Mg e Zr e queste leghe hanno dimostrato plasticità anche quando il loro spessore del nastro è stato aumentato da 20 μm a 50 μm. La plasticità era una netta differenza rispetto ai metalli amorfi del passato che diventavano fragili a quegli spessori.

Nel 1988, le leghe di lantanio, alluminio e rame sono risultate altamente vetrose. I vetri metallici a base di Al contenenti Scandio hanno mostrato una resistenza meccanica a trazione di tipo record di circa 1500 MPa.

Prima che fossero scoperte nuove tecniche nel 1990, le leghe amorfe sfuse di diversi millimetri di spessore erano rare, tranne poche eccezioni, le leghe amorfe a base di Pd erano state formate in barre con un diametro di 2 mm mediante tempra e sfere con un diametro di 10 mm sono stati formati mediante fusione a flusso ripetuto con B 2 O 3 e tempra.

Negli anni '90 sono state sviluppate nuove leghe che formano vetri a velocità di raffreddamento di appena un kelvin al secondo. Queste velocità di raffreddamento possono essere ottenute mediante semplice colata in stampi metallici. Queste leghe amorfe "sfuse" possono essere colate in parti fino a diversi centimetri di spessore (lo spessore massimo dipende dalla lega) pur mantenendo una struttura amorfa. Le migliori leghe per la formazione del vetro sono a base di zirconio e palladio , ma sono note anche leghe a base di ferro , titanio , rame , magnesio e altri metalli. Molte leghe amorfe si formano sfruttando un fenomeno chiamato effetto "confusione". Tali leghe contengono così tanti elementi diversi (spesso quattro o più) che dopo il raffreddamento a velocità sufficientemente elevate, gli atomi costituenti semplicemente non possono coordinarsi nello stato cristallino di equilibrio prima che la loro mobilità venga interrotta. In questo modo, lo stato disordinato casuale degli atomi è "bloccato".

Nel 1992, la lega amorfa commerciale, Vitreloy 1 (41,2% Zr, 13,8% Ti, 12,5% Cu, 10% Ni e 22,5% Be), è stata sviluppata al Caltech, come parte della ricerca del Dipartimento dell'Energia e della NASA su nuovi materiali aerospaziali.

Nel 2000, la ricerca presso la Tohoku University e Caltech ha prodotto leghe multicomponenti a base di lantanio, magnesio, zirconio, palladio, ferro, rame e titanio, con una velocità di raffreddamento critica compresa tra 1 K/sa 100 K/s, paragonabile ai vetri di ossido.

Nel 2004, l'acciaio amorfo sfuso è stato prodotto con successo da due gruppi: uno all'Oak Ridge National Laboratory , che si riferisce al loro prodotto come "acciaio vetroso", e l'altro all'Università della Virginia , che chiama il loro "DARVA-Glass 101". Il prodotto è amagnetico a temperatura ambiente e significativamente più resistente dell'acciaio convenzionale, sebbene rimanga un lungo processo di ricerca e sviluppo prima dell'introduzione del materiale nell'uso pubblico o militare.

Nel 2018 un team dello SLAC National Accelerator Laboratory , del National Institute of Standards and Technology (NIST) e della Northwestern University ha segnalato l'uso dell'intelligenza artificiale per prevedere e valutare campioni di 20.000 diverse leghe di vetro metalliche probabili in un anno. I loro metodi promettono di accelerare la ricerca e il time to market per nuove leghe di metalli amorfi.

Proprietà

Il metallo amorfo è solitamente una lega piuttosto che un metallo puro. Le leghe contengono atomi di dimensioni significativamente diverse, portando a un volume libero basso (e quindi viscosità fino a ordini di grandezza superiore rispetto ad altri metalli e leghe) allo stato fuso. La viscosità impedisce agli atomi di muoversi abbastanza da formare un reticolo ordinato. La struttura del materiale si traduce anche in un basso ritiro durante il raffreddamento e resistenza alla deformazione plastica. L'assenza di bordi di grano , i punti deboli dei materiali cristallini, porta ad una migliore resistenza all'usura e alla corrosione . I metalli amorfi, sebbene tecnicamente i vetri, sono anche molto più resistenti e meno fragili dei vetri di ossido e della ceramica. I metalli amorfi possono essere raggruppati in due categorie, come non ferromagnetici, se sono composti da Ln, Mg, Zr, Ti, Pd, Ca, Cu, Pt e Au, o leghe ferromagnetiche, se sono composti da Fe, Co , e Ni.

La conduttività termica dei materiali amorfi è inferiore a quella del metallo cristallino. Poiché la formazione della struttura amorfa si basa sul raffreddamento rapido, ciò limita lo spessore massimo ottenibile delle strutture amorfe. Per ottenere la formazione di una struttura amorfa anche durante un raffreddamento più lento, la lega deve essere composta da tre o più componenti, portando a unità cristalline complesse con maggiore energia potenziale e minori possibilità di formazione. Il raggio atomico dei componenti deve essere significativamente diverso (oltre il 12%), per ottenere un'elevata densità di impaccamento e un basso volume libero. La combinazione dei componenti dovrebbe avere un calore di miscelazione negativo, inibendo la nucleazione dei cristalli e prolungando il tempo in cui il metallo fuso rimane in uno stato superraffreddato .

Al variare delle temperature, la resistività elettrica dei metalli amorfi si comporta in modo molto diverso da quella dei metalli normali. Mentre la resistività nei metalli normali generalmente aumenta con la temperatura, seguendo la regola di Matthiessen , si trova che la resistività in un gran numero di metalli amorfi diminuisce con l'aumentare della temperatura. Questo effetto può essere osservato nei metalli amorfi di alta resistività tra 150 μΩcm e 300 μΩcm. In questi metalli, gli eventi di scattering che causano la resistività del metallo non possono più essere considerati statisticamente indipendenti, spiegando così la rottura della regola di Matthiessen. Il fatto che la variazione termica della resistività nei metalli amorfi possa essere negativa in un ampio intervallo di temperature e correlata ai loro valori di resistività assoluta è stata osservata per la prima volta da Mooij nel 1973, coniando così il termine "regola di Mooij".

Le leghe di boro , silicio , fosforo e altri vetroformanti con metalli magnetici ( ferro , cobalto , nichel ) hanno elevata suscettività magnetica , bassa coercitività ed elevata resistenza elettrica . Di solito la conduttività elettrica di un vetro metallico è dello stesso basso ordine di grandezza di un metallo fuso appena sopra il punto di fusione. L'elevata resistenza porta a basse perdite causate da correnti parassite quando sottoposto a campi magnetici alternati, una proprietà utile ad esempio per i nuclei magnetici dei trasformatori . La loro bassa coercitività contribuisce anche alla bassa perdita.

La superconduttività dei film sottili di metallo amorfo è stata scoperta sperimentalmente nei primi anni '50 da Buckel e Hilsch. Per alcuni elementi metallici la temperatura critica superconduttiva T c può essere più alta allo stato amorfo (ad es. all'atto della lega) che allo stato cristallino, e in molti casi T c aumenta all'aumentare del disordine strutturale. Questo comportamento può essere compreso e razionalizzato considerando l'effetto del disordine strutturale sull'accoppiamento elettrone-fonone.

I metalli amorfi hanno carichi di snervamento a trazione più elevati e limiti di deformazione elastica più elevati rispetto alle leghe di metalli policristallini, ma le loro duttilità e resistenze a fatica sono inferiori. Le leghe amorfe hanno una varietà di proprietà potenzialmente utili. In particolare, tendono ad essere più resistenti delle leghe cristalline di composizione chimica simile e possono sostenere deformazioni reversibili ("elastiche") maggiori rispetto alle leghe cristalline. I metalli amorfi traggono la loro forza direttamente dalla loro struttura non cristallina, che non presenta nessuno dei difetti (come le dislocazioni ) che limitano la resistenza delle leghe cristalline. Un moderno metallo amorfo, noto come Vitreloy , ha una resistenza alla trazione che è quasi il doppio di quella del titanio di alta qualità . Tuttavia, i vetri metallici a temperatura ambiente non sono duttili e tendono a rompersi improvvisamente quando caricati in tensione , il che limita l'applicabilità del materiale in applicazioni critiche per l'affidabilità, poiché il guasto imminente non è evidente. Pertanto, esiste un notevole interesse nella produzione di compositi a matrice metallica costituiti da una matrice di vetro metallico contenente particelle dendritiche o fibre di un metallo cristallino duttile.

Forse la proprietà più utile delle leghe amorfe sfuse è che sono veri vetri, il che significa che si ammorbidiscono e scorrono al riscaldamento. Ciò consente una facile lavorazione, ad esempio mediante stampaggio a iniezione , più o meno allo stesso modo dei polimeri . Di conseguenza, le leghe amorfe sono state commercializzate per l'uso in attrezzature sportive, dispositivi medici e come custodie per apparecchiature elettroniche.

Film sottili di metalli amorfi possono essere depositati tramite la tecnica del combustibile ad ossigeno ad alta velocità come rivestimenti protettivi.

Applicazioni

Commerciale

Attualmente l'applicazione più importante è dovuta alle speciali proprietà magnetiche di alcuni vetri metallici ferromagnetici. La bassa perdita di magnetizzazione viene utilizzata nei trasformatori ad alta efficienza ( trasformatore in metallo amorfo ) a frequenza di linea e in alcuni trasformatori a frequenza più elevata. L'acciaio amorfo è un materiale molto fragile che rende difficile la punzonatura nei lamierini dei motori. Anche la sorveglianza elettronica degli articoli (come i tag ID passivi per il controllo del furto) utilizza spesso vetri metallici a causa di queste proprietà magnetiche.

Una lega amorfa commerciale, Vitreloy 1 (41,2% Zr, 13,8% Ti, 12,5% Cu, 10% Ni e 22,5% Be), è stata sviluppata al Caltech, come parte della ricerca del Dipartimento dell'Energia e della NASA su nuovi materiali aerospaziali.

I vetri metallici a base di Ti, se realizzati in tubi sottili, hanno un'elevata resistenza alla trazione di 2100 MPA, un allungamento elastico del 2% e un'elevata resistenza alla corrosione. Utilizzando queste proprietà, è stato utilizzato un vetro metallico Ti-Zr-Cu-Ni-Sn per migliorare la sensibilità di un flussometro Coriolis. Questo misuratore di portata è circa 28-53 volte più sensibile dei misuratori convenzionali, che possono essere applicati nell'industria dei combustibili fossili, chimica, ambientale, dei semiconduttori e delle scienze mediche.

Il vetro metallico a base di Zr-Al-Ni-Cu può essere modellato in sensori di pressione da 2,2-5 mm per 4 mm per l'industria automobilistica e altre industrie, e questi sensori sono più piccoli, più sensibili e possiedono una maggiore resistenza alla pressione rispetto all'acciaio inossidabile convenzionale realizzato con lavorazione a freddo. Inoltre, questa lega è stata utilizzata per realizzare il motoriduttore più piccolo al mondo con diametro di 1,5 mm e 9,9 mm da produrre e vendere all'epoca.

Potenziale

I metalli amorfi mostrano un comportamento di ammorbidimento unico al di sopra della loro transizione vetrosa e questo ammorbidimento è stato sempre più esplorato per la formatura termoplastica di vetri metallici. Tale bassa temperatura di rammollimento consente di sviluppare metodi semplici per realizzare compositi di nanoparticelle (ad es. nanotubi di carbonio ) e BMG. È stato dimostrato che i vetri metallici possono essere modellati su scale di lunghezza estremamente piccole che vanno da 10 nm a diversi millimetri. Questo potrebbe risolvere i problemi della litografia con nanoimpressioni in cui i costosi nano-stampi in silicio si rompono facilmente. I nano-stampi realizzati con vetri metallici sono facili da fabbricare e più durevoli degli stampi in silicone. Le proprietà elettroniche, termiche e meccaniche superiori dei BMG rispetto ai polimeri li rendono una buona opzione per lo sviluppo di nanocompositi per applicazioni elettroniche come i dispositivi di emissione di elettroni sul campo .

Si ritiene che Ti 40 Cu 36 Pd 14 Zr 10 non sia cancerogeno, sia circa tre volte più forte del titanio e il suo modulo elastico si avvicini quasi alle ossa . Ha un'elevata resistenza all'usura e non produce polvere da abrasione. La lega non subisce ritiro per solidificazione. È possibile generare una struttura superficiale che sia biologicamente attaccabile mediante modifica della superficie mediante impulsi laser, consentendo una migliore unione con l'osso.

Mg 60 Zn 35 Ca 5 , raffreddato rapidamente per ottenere una struttura amorfa, è oggetto di studio, presso la Lehigh University, come biomateriale da impiantare nelle ossa come viti, perni o placche, per riparare le fratture. A differenza dell'acciaio tradizionale o del titanio, questo materiale si dissolve negli organismi a una velocità di circa 1 millimetro al mese e viene sostituito con tessuto osseo. Questa velocità può essere regolata variando il contenuto di zinco.

Produzione di additivi

Una sfida quando si sintetizza un vetro metallico è che le tecniche spesso producono solo campioni molto piccoli, a causa della necessità di elevate velocità di raffreddamento. I metodi di stampa 3D sono stati suggeriti come metodo per creare campioni sfusi più grandi. La fusione laser selettiva (SLM) è un esempio di un metodo di produzione additiva che è stato utilizzato per realizzare vetri metallici a base di ferro. Laser Foil Printing (LFP) è un altro metodo in cui i fogli di metalli amorfi vengono impilati e saldati insieme, strato per strato.

Modellazione e teoria

I vetri metallici sfusi (BMG) sono stati ora modellati utilizzando simulazioni su scala atomica (all'interno della struttura della teoria del funzionale della densità ) in modo simile alle leghe ad alta entropia . Ciò ha permesso di fare previsioni sul loro comportamento, stabilità e molte altre proprietà. Pertanto, i nuovi sistemi BMG possono essere testati e adattati per uno scopo specifico (ad es. sostituzione ossea o componente di un motore aeronautico ) senza una ricerca empirica dello spazio delle fasi o tentativi ed errori sperimentali . Tuttavia, l'identificazione di quali strutture atomiche controllano le proprietà essenziali di un vetro metallico, nonostante anni di ricerca attiva, si è rivelata piuttosto impegnativa.

Un modo comune per cercare di comprendere le proprietà elettroniche dei metalli amorfi è confrontarli con i metalli liquidi, che sono similmente disordinati e per i quali esistono quadri teorici stabiliti. Per i metalli amorfi semplici, buone stime possono essere ottenute modellando semiclassicamente il movimento dei singoli elettroni utilizzando l'equazione di Boltzmann e approssimando il potenziale di scattering come sovrapposizione del potenziale elettronico di ciascun nucleo nel metallo circostante. Per semplificare i calcoli, i potenziali elettronici dei nuclei atomici possono essere troncati per dare uno pseudopotenziale muffin-stagno. In questa teoria, ci sono due effetti principali che governano il cambiamento di resistività con l'aumento delle temperature. Entrambi si basano sull'induzione di vibrazioni dei nuclei atomici del metallo all'aumentare della temperatura. Uno è che la struttura atomica viene sempre più sbiadita man mano che le posizioni esatte dei nuclei atomici diventano sempre meno ben definite. L'altro è l'introduzione dei fononi. Mentre la sbavatura generalmente diminuisce la resistività del metallo, l'introduzione di fononi generalmente aggiunge siti di diffusione e quindi aumenta la resistività. Insieme, possono spiegare l'anomala diminuzione della resistività nei metalli amorfi, poiché la prima parte supera la seconda. Contrariamente ai normali metalli cristallini, il contributo fononico in un metallo amorfo non si congela a basse temperature. A causa della mancanza di una struttura cristallina definita, ci sono sempre alcune lunghezze d'onda fononiche che possono essere eccitate. Sebbene questo approccio semi-classico regga bene per molti metalli amorfi, generalmente si rompe in condizioni più estreme. A temperature molto basse, la natura quantistica degli elettroni porta a effetti di interferenza a lungo raggio degli elettroni tra loro in quelli che vengono chiamati "effetti di localizzazione debole". Nei metalli fortemente disordinati, le impurità nella struttura atomica possono indurre stati elettronici legati in quella che viene chiamata " localizzazione di Anderson ", legando efficacemente gli elettroni e inibendone il movimento.

Guarda anche

Riferimenti

Ulteriori letture

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