Sfera di coordinamento - Coordination sphere
Nella chimica di coordinazione , la prima sfera di coordinazione si riferisce alla serie di molecole e ioni (i ligandi ) attaccati direttamente all'atomo metallico centrale. La seconda sfera di coordinazione è costituita da molecole e ioni che si attaccano in vari modi alla prima sfera di coordinazione.
Prima sfera di coordinamento
La prima sfera di coordinazione si riferisce alle molecole attaccate direttamente al metallo. Le interazioni tra la prima e la seconda sfera di coordinazione di solito coinvolgono il legame idrogeno. Per i complessi carichi, l'accoppiamento ionico è importante.
In esamminecobalto (III) cloruro ([Co (NH 3 ) 6 ] Cl 3 ), il catione cobalto più i 6 ligandi di ammoniaca costituiscono la prima sfera di coordinazione. La sfera di coordinazione di questo ione è quindi costituita da un nucleo centrale MN 6 "decorato" da 18 legami N − H che si irradiano verso l'esterno.
Seconda sfera di coordinamento
Gli ioni metallici possono essere descritti come costituiti da una serie di due sfere di coordinazione concentriche, la prima e la seconda. Più distanti dalla seconda sfera di coordinazione, le molecole di solvente si comportano più come " solvente sfuso ". La simulazione della seconda sfera di coordinazione è di interesse per la chimica computazionale . La seconda sfera di coordinazione può essere costituita da ioni (specialmente nei complessi carichi), molecole (specialmente quelle che si legano a idrogeno ai ligandi nella prima sfera di coordinazione) e porzioni di una spina dorsale di ligando. Rispetto alla prima sfera di coordinazione, la seconda sfera di coordinazione ha un'influenza meno diretta sulla reattività e sulle proprietà chimiche del complesso metallico. Tuttavia la seconda sfera di coordinazione è rilevante per comprendere le reazioni del complesso metallico, inclusi i meccanismi di scambio e catalisi dei ligandi.
Ruolo nella catalisi
I meccanismi delle metalloproteine spesso invocano la modulazione della seconda sfera di coordinazione da parte della proteina.
Ruolo nella chimica inorganica meccanicistica
La velocità con cui i ligandi si scambiano tra la prima e la seconda sfera di coordinamento è il primo passo nelle reazioni di sostituzione dei ligandi. Nella sostituzione associativa del ligando , il nucleofilo entrante risiede nella seconda sfera di coordinazione. Questi effetti sono rilevanti per le applicazioni pratiche come gli agenti di contrasto utilizzati nella risonanza magnetica .
L'energetica delle reazioni di trasferimento elettronico della sfera interna è discussa in termini di seconda sfera di coordinazione. Alcune reazioni di trasferimento di elettroni accoppiati a protoni comportano il trasferimento di atomi tra le seconde sfere di coordinazione dei reagenti:
- [Fe * (H 2 O) 6 ] 2+ + [Fe (H 2 O) 5 (OH)] 2+ → [Fe (H 2 O) 6 ] 3+ + [Fe * (H 2 O) 5 ( OH)] 2+
Ruolo nella spettroscopia
Gli effetti del solvente sui colori e sulla stabilità sono spesso attribuibili a cambiamenti nella seconda sfera di coordinazione. Tali effetti possono essere pronunciati in complessi in cui i ligandi nella prima sfera di coordinazione sono forti donatori e accettori di legami idrogeno, ad esempio rispettivamente [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ e [Fe (CN) 6 ] 3− . Gli eteri corona si legano ai complessi poliamminici attraverso la loro seconda sfera di coordinazione. I cationi poliammonio si legano ai centri di azoto dei cianometallati.
Ruolo nella chimica supramolecolare
Le molecole macrocicliche come le ciclodestrine agiscono spesso come la seconda sfera di coordinazione per i complessi metallici.
Guarda anche
Ulteriore lettura
Riferimenti
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