Sfera di coordinamento - Coordination sphere

cis - [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ] +
I gruppi NH 3 e Cl formano una sfera di coordinazione attorno allo ione cobalto centrale .

Nella chimica di coordinazione , la prima sfera di coordinazione si riferisce alla serie di molecole e ioni (i ligandi ) attaccati direttamente all'atomo metallico centrale. La seconda sfera di coordinazione è costituita da molecole e ioni che si attaccano in vari modi alla prima sfera di coordinazione.

Prima sfera di coordinamento

La prima sfera di coordinazione si riferisce alle molecole attaccate direttamente al metallo. Le interazioni tra la prima e la seconda sfera di coordinazione di solito coinvolgono il legame idrogeno. Per i complessi carichi, l'accoppiamento ionico è importante.

Il cloruro di esamminecobalto (III) è un sale di un complesso di coordinazione in cui sei ligandi di ammoniaca ("ammina") occupano la prima sfera di coordinazione dello ione Co 3+ .

In esamminecobalto (III) cloruro ([Co (NH 3 ) 6 ] Cl 3 ), il catione cobalto più i 6 ligandi di ammoniaca costituiscono la prima sfera di coordinazione. La sfera di coordinazione di questo ione è quindi costituita da un nucleo centrale MN 6 "decorato" da 18 legami N − H che si irradiano verso l'esterno.

Seconda sfera di coordinamento

In FeSO cristallino 4 . 7H 2 O, la prima sfera di coordinazione di Fe 2+ è composta da sei ligandi d'acqua . La seconda sfera di coordinazione è costituita da un'acqua di cristallizzazione e solfato , che interagiscono con i centri [Fe (H 2 O) 6 ] 2+ .

Gli ioni metallici possono essere descritti come costituiti da una serie di due sfere di coordinazione concentriche, la prima e la seconda. Più distanti dalla seconda sfera di coordinazione, le molecole di solvente si comportano più come " solvente sfuso ". La simulazione della seconda sfera di coordinazione è di interesse per la chimica computazionale . La seconda sfera di coordinazione può essere costituita da ioni (specialmente nei complessi carichi), molecole (specialmente quelle che si legano a idrogeno ai ligandi nella prima sfera di coordinazione) e porzioni di una spina dorsale di ligando. Rispetto alla prima sfera di coordinazione, la seconda sfera di coordinazione ha un'influenza meno diretta sulla reattività e sulle proprietà chimiche del complesso metallico. Tuttavia la seconda sfera di coordinazione è rilevante per comprendere le reazioni del complesso metallico, inclusi i meccanismi di scambio e catalisi dei ligandi.

Ruolo nella catalisi

I meccanismi delle metalloproteine spesso invocano la modulazione della seconda sfera di coordinazione da parte della proteina.

Nei complessi metallici di 1,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctanes e ligandi correlati, i gruppi amminici occupano la seconda sfera di coordinazione.

Ruolo nella chimica inorganica meccanicistica

La velocità con cui i ligandi si scambiano tra la prima e la seconda sfera di coordinamento è il primo passo nelle reazioni di sostituzione dei ligandi. Nella sostituzione associativa del ligando , il nucleofilo entrante risiede nella seconda sfera di coordinazione. Questi effetti sono rilevanti per le applicazioni pratiche come gli agenti di contrasto utilizzati nella risonanza magnetica .

L'energetica delle reazioni di trasferimento elettronico della sfera interna è discussa in termini di seconda sfera di coordinazione. Alcune reazioni di trasferimento di elettroni accoppiati a protoni comportano il trasferimento di atomi tra le seconde sfere di coordinazione dei reagenti:

[Fe * (H 2 O) 6 ] 2+ + [Fe (H 2 O) 5 (OH)] 2+ → [Fe (H 2 O) 6 ] 3+ + [Fe * (H 2 O) 5 ( OH)] 2+

Ruolo nella spettroscopia

Gli effetti del solvente sui colori e sulla stabilità sono spesso attribuibili a cambiamenti nella seconda sfera di coordinazione. Tali effetti possono essere pronunciati in complessi in cui i ligandi nella prima sfera di coordinazione sono forti donatori e accettori di legami idrogeno, ad esempio rispettivamente [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ e [Fe (CN) 6 ] 3− . Gli eteri corona si legano ai complessi poliamminici attraverso la loro seconda sfera di coordinazione. I cationi poliammonio si legano ai centri di azoto dei cianometallati.

Ruolo nella chimica supramolecolare

Le molecole macrocicliche come le ciclodestrine agiscono spesso come la seconda sfera di coordinazione per i complessi metallici.

Guarda anche

Ulteriore lettura

Riferimenti

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