Particella del drudo - Drude particle

Le particelle Drude sono oscillatori modello utilizzati per simulare gli effetti della polarizzabilità elettronica nel contesto di un campo di forza della meccanica molecolare classica . Si ispirano al modello Drude degli elettroni mobili e vengono utilizzati nello studio computazionale di proteine , acidi nucleici e altre biomolecole .

Oscillatore Drude classico

La maggior parte dei campi di forza nella pratica corrente rappresentano i singoli atomi come particelle puntiformi che interagiscono secondo le leggi della meccanica newtoniana . Ad ogni atomo viene assegnata una singola carica elettrica che non cambia nel corso della simulazione. Tuttavia, tali modelli non possono avere dipoli indotti o altri effetti elettronici a causa di un ambiente locale mutevole.

Le particelle Drude classiche sono siti virtuali privi di massa che trasportano una carica elettrica parziale, attaccati ai singoli atomi tramite una molla armonica . La costante elastica e le relative cariche parziali sull'atomo e la particella di Drude associata determinano la sua risposta al campo elettrostatico locale , fungendo da proxy per la distribuzione variabile della carica elettronica dell'atomo o della molecola. Tuttavia, questa risposta è limitata a un momento di dipolo variabile. Questa risposta non è sufficiente per modellare le interazioni in ambienti con grandi gradienti di campo , che interagiscono con momenti di ordine superiore.

Efficienza della simulazione

Il principale costo computazionale della simulazione degli oscillatori Drude classici è il calcolo del campo elettrostatico locale e il riposizionamento della particella Drude ad ogni passo. Tradizionalmente, questo riposizionamento viene eseguito in modo coerente . Questo costo può essere ridotto assegnando una piccola massa a ciascuna particella di Drude, applicando una trasformazione lagrangiana ed evolvendo la simulazione nelle coordinate generalizzate. Questo metodo di simulazione è stato utilizzato per creare modelli d'acqua che incorporano oscillatori Drude classici.

Oscillatore Quantum Drude

Poiché la risposta di un oscillatore Drude classico è limitata, non è sufficiente modellare le interazioni in mezzi eterogenei con grandi gradienti di campo, dove le risposte elettroniche di ordine superiore hanno contributi significativi all'energia di interazione. Un oscillatore quantistico Drude (QDO) è un'estensione naturale del classico oscillatore Drude. Invece di una classica particella puntiforme che funge da proxy per la distribuzione di carica, un QDO utilizza un oscillatore armonico quantistico , nella forma di uno pseudoelettrone connesso a uno pseudonucleo di carica opposta da una molla armonica.

Un QDO ha tre parametri liberi: la frequenza della molla , la carica dello pseudoelettrone e la massa ridotta del sistema . Lo stato fondamentale di un QDO è una gaussiana di larghezza . L'aggiunta di un campo esterno perturba lo stato fondamentale di un QDO, che ci permette di calcolarne la polarizzabilità . Al secondo ordine, la variazione di energia relativa allo stato fondamentale è data dalla seguente serie: ${\displaystyle\omega}$${\displaystyle q}$${\displaystyle\mu}$${\displaystyle \sigma =1/{\sqrt {2\mu \omega }}}$

${\displaystyle E^{(2)}=\sum _{l=1}^{\infty }E_{l}^{(2)}=\sum _{l=1}^{\infty }-{ \frac {Q^{2}\alpha _{l}}{2R^{2l+2}}}}$

dove i polarizzabilità sono ${\displaystyle \alpha _{l}}$

${\displaystyle \alpha _{l}=\left[{\frac {q^{2}}{\mu \omega ^{2}}}\right]\left[{\frac {(2l-1)! !}{l}}\right]\left({\frac {\hbar} {2\mu \omega }}\right)^{l-1}}$

Inoltre, poiché i QDO sono oggetti della meccanica quantistica, i loro elettroni possono correlarsi , dando luogo a forze di dispersione tra di loro. La variazione di energia del secondo ordine corrispondente a tale interazione è:

${\displaystyle E^{(2)}=\sum _{l=3}^{\infty }C_{2l}R^{-2l}}$

essendo i primi tre coefficienti di dispersione (nel caso di QDO identici):

${\displaystyle C_{6}={\frac {3}{4}}\alpha _{1}\alpha _{1}\hbar \omega }$

${\displaystyle C_{8}=5\alpha _{1}\alpha _{2}\hbar \omega }$

${\displaystyle C_{10}=\left({\frac {21}{2}}\alpha _{1}\alpha _{3}+{\frac {70}{4}}\alpha _{2} \alpha _{2}\right)\hbar \omega }$

Poiché i coefficienti di risposta dei QDO dipendono solo da tre parametri, sono tutti correlati. Pertanto, questi coefficienti di risposta possono combinarsi in quattro costanti adimensionali, tutte uguali all'unità:

${\displaystyle {\sqrt {\frac {20}{9}}}{\frac {\alpha _{2}}{\sqrt {\alpha _{1}\alpha _{3}}}}=1}$

${\displaystyle {\sqrt {\frac {49}{40}}}{\frac {C_{8}}{\sqrt {C_{6}C_{10}}}}=1}$

${\displaystyle {\frac {C_{6}\alpha _{1}}{4C_{9}}}=1}$

La rappresentazione QDO degli atomi è la base del modello di dispersione a molti corpi che è un modo popolare per tenere conto delle forze elettrostatiche nelle simulazioni di dinamica molecolare.

Riferimenti