Processo di Hall–Héroult - Hall–Héroult process

Il processo di Hall-Héroult è il principale processo industriale per la fusione dell'alluminio . Implica la dissoluzione dell'ossido di alluminio (allumina) (ottenuto più spesso dalla bauxite , il principale minerale di alluminio , attraverso il processo Bayer ) nella criolite fusa e l' elettrolisi del bagno di sale fuso, tipicamente in una cella appositamente costruita. Il processo Hall-Héroult applicato su scala industriale avviene a 940-980 ° C e produce alluminio puro al 99,5-99,8% . L'alluminio riciclato non richiede elettrolisi, quindi non finisce in questo processo. Questo processo contribuisce al cambiamento climatico attraverso l'emissione di anidride carbonica nella reazione elettrolitica e il consumo di grandi quantità di energia elettrica.

Processi

Difficoltà affrontate

L'alluminio elementare non può essere prodotto dall'elettrolisi di un sale acquoso di alluminio, perché gli ioni idronio ossidano facilmente l'alluminio elementare. Sebbene sia possibile utilizzare un sale di alluminio fuso , l'ossido di alluminio ha un punto di fusione di 2072 ° C, quindi l'elettrolisi non è pratico. Nel processo di Hall-Héroult, l'allumina, Al 2 O 3 , viene disciolta in criolite sintetica fusa , Na 3 AlF 6 , per abbassarne il punto di fusione e facilitare l'elettrolisi. La fonte di carbonio è generalmente un coke (combustibile fossile) .

Teoria

Una cella industriale di Hall–Héroult

Nel processo di Hall-Héroult avvengono le seguenti reazioni semplificate agli elettrodi di carbonio:

catodo :

Al 3+ + 3 e → Al

anodo :

O 2- + C → CO + 2 e

Complessivamente:

Al 2 O 3 + 3 C → 2 Al + 3 CO

In realtà, all'anodo si forma molta più CO 2 che CO:

2 O 2- + C → CO 2 + 4 e
2 Al 2 O 3 + 3 C → 4 Al + 3 CO 2

La criolite pura ha un punto di fusione di 1009 ± 1 °C . Con una piccola percentuale di allumina disciolta al suo interno, il suo punto di fusione scende a circa 1000 °C. Oltre ad avere un punto di fusione relativamente basso, la criolite viene utilizzata come elettrolita perché, tra l'altro, scioglie bene anche l'allumina, conduce elettricità, si dissocia elettroliticamente a tensioni più elevate dell'allumina, ed ha anche una densità inferiore all'alluminio alle temperature richieste dal l'elettrolisi.

Il fluoruro di alluminio (AlF 3 ) viene solitamente aggiunto all'elettrolita. Il rapporto NaF/AlF 3 è chiamato rapporto criolite ed è 3 nella criolite pura. Nella produzione industriale, viene aggiunto AlF 3 in modo che il rapporto di criolite sia 2-3 per ridurre ulteriormente il punto di fusione, in modo che l'elettrolisi possa avvenire a temperature comprese tra 940 e 980 ° C. La densità dell'alluminio liquido è di 2,3 g/ml a temperature comprese tra 950 e 1000 °C. La densità dell'elettrolita deve essere inferiore a 2,1 g/ml, in modo che l'alluminio fuso si separi dall'elettrolita e si depositi correttamente sul fondo della cella di elettrolisi. Oltre all'AlF 3 , possono essere aggiunti altri additivi come il fluoruro di litio per alterare le diverse proprietà (punto di fusione, densità, conducibilità ecc.) dell'elettrolita.

La miscela viene elettrolizzata facendo passare una bassa tensione (sotto 5 V) in corrente continua a100-300 kA attraverso di esso. Ciò fa sì che il metallo liquido di alluminio si depositi al catodo , mentre l'ossigeno dell'allumina si combina con il carbonio dell'anodo per produrre principalmente anidride carbonica.

Il fabbisogno energetico minimo teorico per questo processo è 6,23 kWh/(kg di Al), ma il processo richiede comunemente 15,37 kWh.

Funzionamento della cella

Le celle nelle fabbriche funzionano 24 ore al giorno in modo che il materiale fuso in esse contenuto non si solidifichi. La temperatura all'interno della cella viene mantenuta tramite resistenza elettrica. L'ossidazione dell'anodo di carbonio aumenta l'efficienza elettrica al costo di consumare gli elettrodi di carbonio e produrre anidride carbonica.

Mentre la criolite solida è più densa dell'alluminio solido a temperatura ambiente, l'alluminio liquido è più denso della criolite fusa a temperature di circa 1.000 °C (1.830 °F). L'alluminio affonda sul fondo della cella elettrolitica, dove viene periodicamente raccolto. L'alluminio liquido viene rimosso dalla cella tramite un sifone ogni 1-3 giorni per evitare di dover utilizzare valvole e pompe ad altissima temperatura. L'allumina viene aggiunta alle celle man mano che l'alluminio viene rimosso. L'alluminio raccolto da diverse celle in una fabbrica viene infine fuso insieme per garantire un prodotto uniforme e trasformato ad esempio in lamiere. La miscela elettrolitica viene cosparsa di coke per impedire l'ossidazione dell'anodo da parte dell'ossigeno sviluppato.

La cella produce gas all'anodo. Lo scarico è principalmente CO 2 prodotto dal consumo dell'anodo e acido fluoridrico (HF) dalla criolite e dal flusso (AlF 3 ). Nelle moderne strutture, i fluoruri vengono quasi completamente riciclati nelle celle e quindi riutilizzati nell'elettrolisi. L'HF sfuggito può essere neutralizzato nel suo sale sodico , fluoruro di sodio . Il particolato viene catturato mediante filtri elettrostatici oa maniche. La CO 2 viene solitamente scaricata nell'atmosfera.

L'agitazione del materiale fuso nella cella ne aumenta la velocità di produzione a scapito di un aumento delle impurezze di criolite nel prodotto. Le celle opportunamente progettate possono sfruttare le forze magnetoidrodinamiche indotte dalla corrente di elettrolisi per agitare l'elettrolita. Nelle celle a piscina statiche senza agitazione, le impurità salgono verso la parte superiore dell'alluminio metallico o scendono verso il basso, lasciando l'alluminio di elevata purezza nell'area centrale.

elettrodi

Gli elettrodi nelle celle sono per lo più coke purificato ad alte temperature. Come legante si usa resina di pece o catrame . I materiali più utilizzati negli anodi, coke e resina di pece, sono principalmente residui dell'industria petrolifera e devono essere di purezza sufficientemente elevata in modo che nessuna impurità finisca nell'alluminio fuso o nell'elettrolita.

Esistono due tecnologie anodiche primarie che utilizzano il processo Hall-Héroult: la tecnologia Söderberg e la tecnologia precotta .

Nelle celle che utilizzano anodi Söderberg o autofornanti, c'è un singolo anodo per cella di elettrolisi. L'anodo è contenuto all'interno di un telaio e, poiché il fondo dell'anodo si trasforma principalmente in CO 2 durante l'elettrolisi, l'anodo perde massa ed, essendo amorfo , affonda lentamente all'interno del suo telaio. Più materiale alla sommità dell'anodo viene aggiunto continuamente sotto forma di bricchette fatte di coke e pece. Il calore perso dall'operazione di fusione viene utilizzato per cuocere le bricchette nella forma di carbonio richiesta per la reazione con l'allumina. Il processo di cottura negli anodi di Söderberg durante l'elettrolisi rilascia più IPA cancerogeni e altri inquinanti rispetto all'elettrolisi con anodi precotti e, in parte per questo motivo, le celle che utilizzano anodi precotti sono diventate più comuni nell'industria dell'alluminio. Più allumina viene aggiunta all'elettrolita dai lati dell'anodo di Söderberg dopo che la crosta sopra la miscela di elettrolita si è rotta.

Gli anodi precotti vengono cotti in forni a gas molto grandi ad alta temperatura prima di essere abbassati da vari sistemi di sollevamento industriale pesante nella soluzione elettrolitica. Di solito ci sono 24 anodi precotti in due file per cella. Ogni anodo viene abbassato verticalmente e individualmente da un computer, poiché le superfici inferiori degli anodi vengono consumate durante l'elettrolisi. Rispetto agli anodi Söderberg, gli anodi precotti controllati da computer possono essere avvicinati allo strato di alluminio fuso sul fondo della cella senza che nessuno di essi tocchi lo strato e interferisca con l'elettrolisi. Questa distanza minore riduce la resistenza causata dalla miscela elettrolitica e aumenta l'efficienza degli anodi precotti rispetto agli anodi Söderberg. La tecnologia precotta ha anche un rischio molto più basso dell'effetto anodo (vedi sotto), ma le celle che la utilizzano sono più costose da costruire e richiedono molta manodopera da usare, poiché ogni anodo precotto in una cella deve essere rimosso e sostituito una volta che è stato utilizzato . L'allumina viene aggiunta all'elettrolita tra gli anodi nelle celle di precottura.

Gli anodi precotti contengono una percentuale minore di passo, poiché devono essere più solidi degli anodi Söderberg. I resti degli anodi precotti vengono utilizzati per realizzare altri nuovi anodi precotti. Gli anodi precotti vengono realizzati nella stessa fabbrica in cui avviene l'elettrolisi o vengono portati lì da altrove.

L'interno del bagno della cella è rivestito con catodo fatto di coke e pece. Anche i catodi si degradano durante l'elettrolisi, ma molto più lentamente degli anodi, e quindi non devono essere tanto puri né mantenuti così spesso. I catodi vengono in genere sostituiti ogni 2-6 anni. Ciò richiede che l'intera cella sia spenta.

Effetto anodo

L'effetto anodo è una situazione in cui troppe bolle di gas si formano sul fondo dell'anodo e si uniscono, formando uno strato. Ciò aumenta la resistenza della cella, poiché aree più piccole dell'elettrolita toccano l'anodo. Queste aree dell'elettrolita e dell'anodo si riscaldano quando la densità della corrente elettrica della cella si concentra per attraversarle solo. Questo riscalda lo strato di gas e ne provoca l'espansione, riducendo ulteriormente la superficie in cui l'elettrolita e l'anodo sono in contatto tra loro. L'effetto anodo diminuisce l'efficienza energetica e la produzione di alluminio della cella. Inoltre induce la formazione di tetrafluorometano (CF 4 ) in quantità significative, aumenta la formazione di CO e, in misura minore, provoca anche la formazione di esafluoroetano (C 2 F 6 ). CF 4 e C 2 F 6 non sono CFC e, sebbene non siano dannosi per lo strato di ozono , sono ancora potenti gas serra . L'effetto anodico è principalmente un problema nelle celle con tecnologia Söderberg, non nelle precotte.

Storia

Necessità esistente

L'alluminio è l' elemento metallico più abbondante nella crosta terrestre, ma si trova raramente allo stato elementare . Si trova in molti minerali, ma la sua principale fonte commerciale è la bauxite , una miscela di ossidi di alluminio idrati e composti di altri elementi come il ferro.

Prima del processo di Hall-Héroult, l'alluminio elementare veniva prodotto riscaldando il minerale insieme a sodio o potassio elementare nel vuoto . Il metodo era complicato e consumava materiali che all'epoca erano di per sé costosi. Ciò significava che il costo per produrre la piccola quantità di alluminio prodotta all'inizio del XIX secolo era molto elevato, superiore a quello dell'oro o del platino . Barre di alluminio sono state esposte a fianco dei francesi gioielli della corona presso l' Esposizione Universale del 1855 , e l'imperatore Napoleone III di Francia è stato detto di aver riservato i suoi pochi set di piatti piani in alluminio e posate per i suoi ospiti più onorati.

I costi di produzione con i metodi più vecchi sono diminuiti, ma quando l'alluminio è stato selezionato come materiale per il cappuccio/parafulmine da posizionare in cima al Monumento a Washington a Washington, DC , era ancora più costoso dell'argento .

Scoperta indipendente

Il processo di Hall-Héroult fu inventato indipendentemente e quasi contemporaneamente nel 1886 dal chimico americano Charles Martin Hall e dal francese Paul Héroult, entrambi di 22 anni. Alcuni autori sostengono che Hall sia stato assistito da sua sorella Julia Brainerd Hall ; tuttavia, la misura in cui era coinvolta è stata contestata. Nel 1888, Hall aprì il primo impianto di produzione di alluminio su larga scala a Pittsburgh . In seguito divenne la società Alcoa .

Nel 1997, il processo di Hall-Héroult è stato designato un punto di riferimento storico nazionale chimico dalla American Chemical Society nel riconoscimento dell'importanza del processo nella commercializzazione di alluminio.

Impatto economico

L'alluminio prodotto tramite il processo Hall-Héroult, in combinazione con energia elettrica più economica , ha contribuito a rendere l'alluminio (e per inciso il magnesio ) un bene poco costoso piuttosto che un metallo prezioso.

Questo, a sua volta, ha permesso a pionieri come Hugo Junkers di utilizzare alluminio e leghe di alluminio-magnesio per realizzare oggetti come aeroplani di metallo a migliaia, o Howard Lund per realizzare barche da pesca in alluminio. Nel 2012 è stato stimato che vengono generate 12,7 tonnellate di emissioni di CO 2 per tonnellata di alluminio prodotto.

Guarda anche

Riferimenti

Ulteriori letture