Aloalcano - Haloalkane

Il tetrafluoroetano (un aloalcano) è un liquido incolore che bolle ben al di sotto della temperatura ambiente (come si vede qui) e può essere estratto dai comuni contenitori di aria compressa semplicemente capovolgendoli durante l'uso.

Gli aloalcani (noti anche come alogenoalcani o alogenuri alchilici ) sono un gruppo di composti chimici derivati ​​da alcani contenenti uno o più alogeni . Sono un sottoinsieme della classe generale degli alocarburi , sebbene la distinzione non venga fatta spesso. Gli aloalcani sono ampiamente usati commercialmente e, di conseguenza, sono conosciuti con molti nomi chimici e commerciali. Sono usati come ritardanti di fiamma , estintori , refrigeranti , propellenti , solventi e prodotti farmaceutici . In seguito all'uso diffuso nel commercio, è stato dimostrato che molti alocarburi sono anche inquinanti e tossine gravi . Ad esempio, è stato dimostrato che i clorofluorocarburi portano alla riduzione dell'ozono . Il bromuro di metile è un fumigante controverso. Solo gli aloalcani che contengono cloro, bromo e iodio sono una minaccia per lo strato di ozono , ma gli aloalcani volatili fluorurati in teoria possono avere attività come gas serra . Lo ioduro di metile , una sostanza presente in natura, tuttavia, non ha proprietà dannose per l'ozono e l'Agenzia per la protezione dell'ambiente degli Stati Uniti ha designato il composto come non lesivo dello strato di ozono. Per ulteriori informazioni, vedere Alometano . Aloalcani o alogenuri alchilici sono i composti che hanno la formula generale "RX" dove R è un gruppo alchilico o alchilico sostituito e X è un alogeno (F, Cl, Br, I).

Gli haloalcani sono noti da secoli. Il cloroetano è stato prodotto nel XV secolo. La sintesi sistematica di tali composti si sviluppò nel XIX secolo di pari passo con lo sviluppo della chimica organica e la comprensione della struttura degli alcani. Sono stati sviluppati metodi per la formazione selettiva di legami C-alogeno. Metodi particolarmente versatili includevano l'aggiunta di alogeni agli alcheni, l' idroalogenazione degli alcheni e la conversione degli alcoli in alogenuri alchilici. Questi metodi sono così affidabili e così facilmente implementabili che gli aloalcani sono diventati disponibili a buon mercato per l'uso nella chimica industriale perché l'alogenuro potrebbe essere ulteriormente sostituito da altri gruppi funzionali.

Mentre la maggior parte degli aloalcani sono prodotti dall'uomo, gli aloalcani di origine non artificiale si verificano sulla Terra, principalmente attraverso la sintesi mediata da enzimi da batteri, funghi e soprattutto macroalghe marine (alghe). Sono state identificate più di 1600 sostanze organiche alogenate, con i bromoalcani che sono gli aloalcani più comuni. Gli organici bromurati in biologia vanno dal bromuro di metile prodotto biologicamente agli aromatici e insaturi non alcani (indoli, terpeni, acetogenine e fenoli). Gli alcani alogenati nelle piante terrestri sono più rari, ma si verificano, come ad esempio il fluoroacetato prodotto come tossina da almeno 40 specie di piante conosciute. Sono noti anche enzimi dealogenasi specifici nei batteri che rimuovono gli alogeni dagli aloalcani.

Classi

Dal punto di vista strutturale, gli alogeni possono essere classificati in base alla connettività dell'atomo di carbonio a cui è attaccato l'alogeno. Negli aloalcani primari (1°), il carbonio che trasporta l'atomo di alogeno è attaccato solo a un altro gruppo alchilico. Un esempio è il cloroetano ( CH
3
CH
2
Cl
). Negli aloalcani secondari (2°), il carbonio che trasporta l'atomo di alogeno ha due legami C–C. Negli aloalcani terziari (3°), il carbonio che trasporta l'atomo di alogeno ha tre legami C–C.

Gli alogenoalcani possono anche essere classificati in base al tipo di alogeno del gruppo 7 che risponde a uno specifico alogenoalcano. Haloalkanes contenenti carbonio legati a fluoro , cloro , bromo , e iodio risultati in organofluorine , organoclorurati , organobromurate e organoiodine composti, rispettivamente. Sono possibili anche composti contenenti più di un tipo di alogeno. Diverse classi di aloalcani ampiamente utilizzati sono classificate in questo modo clorofluorocarburi (CFC), idroclorofluorocarburi (HCFC) e idrofluorocarburi (HFC). Queste abbreviazioni sono particolarmente comuni nelle discussioni sull'impatto ambientale degli aloalcani.

Proprietà

Gli aloalcani generalmente assomigliano agli alcani genitori per essere incolori, relativamente inodori e idrofobici. I punti di fusione e di ebollizione dei cloro-, bromo- e iodoalcani sono più alti degli alcani analoghi, scalando con il peso atomico e il numero di alogenuri. Ciò è dovuto alla maggiore resistenza delle forze intermolecolari -da Londra dispersione a dipolo-dipolo a causa della maggiore polarizzabilità. Così tetraiodometano ( CI
4
) è un solido mentre il tetraclorometano ( CCl
4
) è un liquido. Molti fluoroalcani, tuttavia, vanno contro questa tendenza e hanno punti di fusione e di ebollizione inferiori rispetto ai loro analoghi non fluorurati a causa della ridotta polarizzabilità del fluoro. Ad esempio, metano ( CH
4
) ha un punto di fusione di -182,5 ° C mentre il tetrafluorometano ( CF
4
) ha un punto di fusione di -183,6 °C.

Poiché contengono meno legami C–H, gli aloalcani sono meno infiammabili degli alcani e alcuni sono utilizzati negli estintori. Gli aloalcani sono solventi migliori dei corrispondenti alcani a causa della loro maggiore polarità. Gli aloalcani contenenti alogeni diversi dal fluoro sono più reattivi degli alcani progenitori: è questa reattività alla base della maggior parte delle controversie. Molti sono agenti alchilanti , con gli aloalcani primari e quelli contenenti alogeni più pesanti essendo i più attivi (i fluoroalcani non agiscono come agenti alchilanti in condizioni normali). Le capacità di riduzione dell'ozono dei CFC derivano dalla fotolabilità del legame C–Cl.

Evento naturale

Si stima che gli oceani rilascino 1-2 milioni di tonnellate di bromometano all'anno.

Nomenclatura

IUPAC

La denominazione formale degli aloalcani dovrebbe seguire la nomenclatura IUPAC , che mette l'alogeno come prefisso dell'alcano. Ad esempio, l' etano con bromo diventa bromoetano , il metano con quattro gruppi cloro diventa tetraclorometano . Tuttavia, molti di questi composti hanno già un nome banale consolidato, che è approvato dalla nomenclatura IUPAC, ad esempio cloroformio (triclorometano) e cloruro di metilene ( diclorometano ). Ma al giorno d'oggi, viene utilizzata la nomenclatura IUPAC. Per non ambiguità, questo articolo segue lo schema di denominazione sistematica in tutto.

Produzione

Gli aloalcani possono essere prodotti praticamente da tutti i precursori organici. Dal punto di vista dell'industria, i più importanti sono gli alcani e gli alcheni.

Dagli alcani

Gli alcani reagiscono con gli alogeni per alogenazione dei radicali liberi . In questa reazione un atomo di idrogeno viene rimosso dall'alcano, quindi sostituito da un atomo di alogeno mediante reazione con una molecola di alogeno biatomico. L' intermedio reattivo in questa reazione è un radicale libero e la reazione è chiamata reazione a catena dei radicali .

L'alogenazione dei radicali liberi produce tipicamente una miscela di composti mono o multialogenati in varie posizioni. È possibile prevedere i risultati di una reazione di alogenazione basata sulle energie di dissociazione del legame e le relative stabilità degli intermedi radicali. Un altro fattore da considerare è la probabilità di reazione ad ogni atomo di carbonio, da un punto di vista statistico.

A causa dei diversi momenti di dipolo della miscela di prodotti, potrebbe essere possibile separarli per distillazione .

I cloroalcani possono formarsi facendo reagire un alcano con il cloro in presenza di luce solare. CH4 + Cl2→ CH3Cl+HCl Metano + Cloro→cloruro di metile (o clorometano) + acido cloridrico

E il cloroalcano può essere convertito in dicloroalcano facendo reagire nuovamente il cloroalcano con il cloro. CH3Cl+Cl2→ CH2Cl2 + HCl Clorometano + cloro → diclorometano + acido cloridrico.

CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl Diclorometano + cloro → triclorometano (o cloroformio) + acido cloridrico

CHCl3 + Cl2→CCl4 + HCl Cloroformio (o triclorometano) + cloro → tetraclorometano (o tetracloruro di carbonio) + tetracloruro di idrogeno)

Da alcheni e alchini

In hydrohalogenation , un alchene reagisce con un alogenuro di idrogeno secco (HX) come cloruro di idrogeno ( HCl ) o acido bromidrico ( HBr ) per formare un mono-alogenuri alchilici. Il doppio legame dell'alchene è sostituito da due nuovi legami, uno con l'alogeno e uno con l'atomo di idrogeno dell'acido idroalico. La regola di Markovnikov afferma che l'idrogeno è attaccato a quel carbonio che ha più numero di idrogeno. Questa è una reazione di addizione elettrofila . L'acqua deve essere assente altrimenti ci sarà un prodotto collaterale di un'aloidrina . La reazione deve essere necessariamente condotta in un solvente secco inerte come CCl
4
o direttamente in fase gassosa. La reazione degli alchini è simile, con il prodotto che è un dialogenuro geminale; ancora una volta si segue la regola di Markovnikov.

Alcheni reagiscono anche con alogeni (X 2 ) per formare haloalkanes con due adiacenti atomi di alogeno in una reazione di addizione di alogeno . Gli alchini reagiscono in modo simile, formando i composti tetraalo. Questo è talvolta noto come "decolorazione" dell'alogeno, poiché il reagente X 2 è colorato e il prodotto è solitamente incolore e inodore.

Dagli alcoli

L'alcol subisce una reazione di sostituzione nucleofila da parte dell'acido alogeno per dare aloalcani. L'alcool terziario reagisce direttamente con l'acido cloridrico per produrre cloroalcano terziario (cloruro alchilico), ma se si utilizza alcol primario o secondario , è necessario un attivatore come il cloruro di zinco . Questa reazione è sfruttata nel test di Lucas .

La conversione più comune viene effettuata facendo reagire l'alcol con cloruro di tionile ( SOCl
2
) nella " alogenazione Darzens ", che è uno dei metodi di laboratorio più convenienti perché i sottoprodotti sono gassosi. Sia il pentacloruro di fosforo ( PCl
5
) e tricloruro di fosforo ( PCl
3
) convertono anche il gruppo ossidrile in cloruro.

Anche gli alcoli possono essere convertiti in bromoalcani utilizzando acido bromidrico o tribromuro di fosforo (PBr 3 ). Una quantità catalitica di PBr
3
può essere utilizzato per la trasformazione con fosforo e bromo; PBr
3
si forma in situ .

Gli iodoalcani possono essere preparati in modo simile utilizzando fosforo rosso e iodio (equivalente al triioduro di fosforo ). La reazione di Appel è utile anche per preparare alogenuri alchilici. Il reagente è tetraalometano e trifenilfosfina ; i co-prodotti sono l' aloformio e l' ossido di trifenilfosfina. Per maggiori informazioni segui questo [1]

Da acidi carbossilici

Due metodi per la sintesi di aloalcani da acidi carbossilici sono la reazione di Hunsdiecker e la reazione di Kochi .

Biosintesi

Molti cloro e bromoalcani si formano naturalmente. Le vie principali coinvolgono gli enzimi cloroperossidasi e bromoperossidasi .

Con il metodo Rydons

Un alcol per riscaldamento con alogeno in presenza di trifenilfosfato produce aloalcani.

Dalle ammine con il metodo di Sandmeyer

Le ammine aromatiche primarie producono ioni diazonio in una soluzione di nitrato di sodio. Riscaldando questa soluzione con cloruro rameoso (II), il gruppo diazonio viene sostituito da -Cl. Questo è un metodo relativamente facile per produrre alogenuri arilici poiché il prodotto gassoso può essere separato facilmente dall'alogenuro arilico.

Quando si deve produrre uno ioduro, non è necessario il cloruro di rame. L'aggiunta di ioduro di potassio con una leggera agitazione produce l'aloalcano.

reazioni

Gli aloalcani sono reattivi verso i nucleofili . Sono molecole polari : il carbonio a cui è attaccato l'alogeno è leggermente elettropositivo mentre l'alogeno è leggermente elettronegativo . Ciò si traduce in un carbonio (elettrofilo) carente di elettroni che, inevitabilmente, attira i nucleofili .

Sostituzione

Le reazioni di sostituzione comportano la sostituzione dell'alogeno con un'altra molecola, lasciando così idrocarburi saturi e il prodotto alogenato. Gli aloalcani si comportano come il sintone R + e reagiscono prontamente con i nucleofili.

L'idrolisi , una reazione in cui l' acqua rompe un legame, è un buon esempio della natura nucleofila degli aloalcani. Il legame polare attrae uno ione idrossido , OH (NaOH (aq) è una fonte comune di questo ione). Questo OH è un nucleofilo con una carica nettamente negativa, poiché ha elettroni in eccesso li dona al carbonio, il che si traduce in un legame covalente tra i due. Quindi C–X è rotto dalla fissione eterolitica risultante in uno ione alogenuro, X . Come si può vedere, l'OH è ora attaccato al gruppo alchilico, creando un alcol . (L'idrolisi del bromoetano, per esempio, produce etanolo ). La reazione con l'ammoniaca dà ammine primarie.

I cloro e bromoalcani sono facilmente sostituiti dallo ioduro nella reazione di Finkelstein . Gli iodoalcani prodotti subiscono facilmente ulteriori reazioni. Lo ioduro di sodio viene quindi utilizzato come catalizzatore .

Gli aloalcani reagiscono con i nucleofili ionici (es. cianuro , tiocianato , azide ); l'alogeno è sostituito dal rispettivo gruppo. Questo è di grande utilità sintetica: i cloroalcani sono spesso disponibili a buon mercato. Ad esempio, dopo aver subito reazioni di sostituzione, i cianoalcani possono essere idrolizzati ad acidi carbossilici o ridotti ad ammine primarie usando litio alluminio idruro . Gli azoalcani possono essere ridotti ad ammine primarie mediante la riduzione di Staudinger o l'idruro di litio alluminio . Le ammine possono anche essere preparate da alogenuri alchilici nell'alchilazione dell'ammina , nella sintesi di Gabriel e nella reazione di Delepine , mediante sostituzione nucleofila rispettivamente con ftalimmide di potassio o esammina , seguita da idrolisi.

In presenza di una base, gli aloalcani alchilano alcoli, ammine e tioli per ottenere rispettivamente eteri , ammine N- sostituite e tioeteri. Sono sostituiti da reagenti di Grignard per dare sali di magnesio e un composto alchilico esteso.

Meccanismo

Laddove la fase determinante la velocità di una reazione di sostituzione nucleofila è unimolecolare, è nota come reazione S N 1 . In questo caso, la fase più lenta (quindi determinante per la velocità) è l'eterolisi di un legame carbonio-alogeno per dare un carbocatione e l'anione alogenuro. Il nucleofilo (donatore di elettroni) attacca il carbocatione per dare il prodotto.

Le reazioni S N 1 sono associate alla racemizzazione del composto, poiché il carbocatione planare trigonale può essere attaccato da entrambe le facce. Sono meccanismo favorito per gli aloalcani terziari, grazie alla stabilizzazione della carica positiva sul carbocatione da parte di tre gruppi alchilici elettron-donatori. Sono anche preferiti dove i sostituenti sono stericamente voluminosi, ostacolando il meccanismo S N < sub> 2 </sub> .

Eliminazione

Piuttosto che creare una molecola con l'alogeno sostituito con qualcos'altro, si può eliminare completamente sia l'alogeno che un idrogeno vicino, formando così un alchene per deidroalogenazione . Ad esempio, con bromoetano e idrossido di sodio (NaOH) in etanolo , lo ione idrossido HO astrae un atomo di idrogeno. Lo ione bromuro viene quindi perso, risultando in etene , H 2 O e NaBr. Pertanto, gli aloalcani possono essere convertiti in alcheni. Allo stesso modo, i dialoalcani possono essere convertiti in alchini .

Nelle reazioni correlate, i composti 1,2-dibromo vengono debrominati dalla polvere di zinco per dare alcheni e dialogenuri geminali possono reagire con basi forti per dare carbeni .

Altro

Gli aloalcani subiscono reazioni di radicali liberi con magnesio elementare per dare composti di alchilmagnesio: reagenti di Grignard . Gli aloalcani reagiscono anche con il litio metallico per dare composti organolitio . Sia i reagenti di Grignard che i composti organolitio si comportano come il sintone R . I metalli alcalini come il sodio e il litio sono in grado di far accoppiare gli aloalcani nella reazione di Wurtz , dando alcani simmetrici. Anche gli aloalcani, in particolare gli iodoalcani, subiscono reazioni di addizione ossidativa per dare composti organometallici .

Applicazioni

Struttura in teflon

Gli alcheni clorurati o fluorurati subiscono la polimerizzazione. Importanti polimeri alogenati includono cloruro di polivinile (PVC) e politetrafluoroetene (PTFE o teflon). La produzione di questi materiali rilascia notevoli quantità di rifiuti.

Alchil fluoruri
Si stima che un quinto dei prodotti farmaceutici contenga fluoro, inclusi molti dei migliori farmaci. La maggior parte di questi composti sono fluoruri alchilici. Gli esempi includono 5-fluorouracile , flunitrazepam (Rohypnol), fluoxetina (Prozac), paroxetina (Paxil), ciprofloxacina (Cipro), meflochina e fluconazolo . Gli eteri fluoro-sostituiti sono anestetici volatili , compresi i prodotti commerciali metossiflurano , enflurano , isoflurano , sevoflurano e desflurano .
Cloruri alchilici
Alcuni idrocarburi clorurati a basso peso molecolare come cloroformio , diclorometano , dicloroetene e tricloroetano sono solventi utili. Ogni anno vengono prodotti diversi milioni di tonnellate di metani clorurati. Il clorometano è un precursore dei clorosilani e dei siliconi . Il clorodifluorometano (CHClF 2 ) è usato per produrre teflon.
Bromuri alchilici
Applicazioni su larga scala di bromuri alchilici sfruttano la loro tossicità, che ne limita anche l'utilità. Anche il bromuro di metile è un fumigante efficace, ma la sua produzione e il suo utilizzo sono controversi.
Alchil ioduri
Non sono note applicazioni su larga scala per gli ioduri alchilici. Lo ioduro di metile è un popolare agente metilante nella sintesi organica .
Clorofluorocarburi
I clorofluorocarburi sono stati usati quasi universalmente come refrigeranti e propellenti a causa della loro tossicità relativamente bassa e dell'elevato calore di vaporizzazione . A partire dagli anni '80, quando divenne noto il loro contributo alla riduzione dell'ozono , il loro uso fu sempre più limitato e ora sono stati ampiamente sostituiti dagli HFC.

Guarda anche

Riferimenti

link esterno