Clorofluorocarburi - Chlorofluorocarbon

I clorofluorocarburi ( CFC ) e gli idroclorofluorocarburi ( HCFC ) sono idrocarburi paraffinici completamente o parzialmente alogenati che contengono solo carbonio (C), idrogeno (H), cloro (Cl) e fluoro (F), prodotti come derivati volatili di metano , etano e propano . Sono anche comunemente conosciuti con il marchio DuPont Freon .

Il rappresentante più comune è il diclorodifluorometano (R-12 o Freon-12). Molti CFC sono stati ampiamente utilizzati come refrigeranti , propellenti (nelle applicazioni aerosol ) e solventi . Poiché i CFC contribuiscono alla riduzione dell'ozono nell'alta atmosfera , la produzione di tali composti è stata gradualmente eliminata dal Protocollo di Montreal e vengono sostituiti con altri prodotti come gli idrofluorocarburi (HFC) tra cui R-410A e R-134a .

Struttura, proprietà e produzione

Come negli alcani più semplici , il carbonio nei CFC si lega con simmetria tetraedrica . Poiché gli atomi di fluoro e cloro differiscono notevolmente per dimensioni e carica effettiva dall'idrogeno e l'uno dall'altro, i CFC derivati ​​dal metano si discostano dalla perfetta simmetria tetraedrica.

Le proprietà fisiche dei CFC e degli HCFC possono essere modificate dai cambiamenti nel numero e nell'identità degli atomi di alogeno . In generale, sono volatili ma meno dei loro alcani genitori. La ridotta volatilità è attribuita alla polarità molecolare indotta dagli alogenuri , che induce interazioni intermolecolari. Pertanto, il metano bolle a -161 ° C mentre i fluorometani bollono tra -51,7 (CF 2 H 2 ) e -128 ° C (CF 4 ). I CFC hanno punti di ebollizione ancora più alti perché il cloruro è ancora più polarizzabile del fluoruro. A causa della loro polarità, i CFC sono solventi utili e i loro punti di ebollizione li rendono adatti come refrigeranti. I CFC sono molto meno infiammabili del metano, in parte perché contengono meno legami CH e in parte perché, nel caso dei cloruri e dei bromuri, gli alogenuri rilasciati estinguono i radicali liberi che sostengono le fiamme.

Le densità dei CFC sono superiori ai loro corrispondenti alcani. In generale, la densità di questi composti è correlata al numero di cloruri.

I CFC e gli HCFC sono generalmente prodotti per scambio di alogeni a partire da metani ed etani clorurati. Illustrativo è la sintesi del clorodifluorometano dal cloroformio :

HCCl 3 + 2 HF → HCF 2 Cl + 2 HCl

I derivati ​​bromurati sono generati dalle reazioni dei radicali liberi degli idroclorofluorocarburi, sostituendo i legami CH con legami C-Br. La produzione dell'anestetico 2-bromo-2-cloro-1,1,1-trifluoroetano ("alotano") è illustrativa:

CF 3 CH 2 Cl + Br 2 → CF 3 CHBrCl + HBr

Applicazioni

CFC e HCFC sono utilizzati in varie applicazioni a causa della loro bassa tossicità, reattività e infiammabilità. Ogni permutazione di fluoro, cloro e idrogeno a base di metano ed etano è stata esaminata e la maggior parte è stata commercializzata. Inoltre, molti esempi sono noti per un numero maggiore di carbonio e composti correlati contenenti bromo. Gli usi includono refrigeranti , agenti espandenti , propellenti per aerosol in applicazioni medicinali e solventi sgrassanti.

Miliardi di chilogrammi di clorodifluorometano vengono prodotti ogni anno come precursore del tetrafluoroetilene , il monomero che viene convertito in Teflon .

Classi di composti, nomenclatura

  • Clorofluorocarburi (CFC): quando derivati ​​da metano ed etano questi composti hanno le formule CCl m F 4−m e C 2 Cl m F 6−m , dove m è diverso da zero.
  • Idroclorofluorocarburi (HCFC): quando derivati ​​da metano ed etano questi composti hanno la formula CCl m F n H 4−m−n e C 2 Cl x F y H 6−x−y , dove m, n, x, e sono diverso da zero.
  • e i bromofluorocarburi hanno formule simili ai CFC e agli HCFC ma includono anche il bromo.
  • Idrofluorocarburi (HFC): quando derivati ​​da metano , etano , propano e butano , questi composti hanno le rispettive formule CF m H 4−m , C 2 F m H 6−m , C 3 F m H 8−m e C 4 F m H 10−m , dove m è diverso da zero.

Sistema di numerazione

Per gli alcani fluorurati deve essere utilizzato un sistema di numerazione speciale, preceduti da Freon-, R-, CFC- e HCFC-, dove il valore più a destra indica il numero di atomi di fluoro, il valore successivo a sinistra è il numero di atomi di idrogeno più 1, e il valore successivo a sinistra è il numero di atomi di carbonio meno uno (gli zeri non sono indicati), e gli atomi rimanenti sono cloro .

Freon-12, ad esempio, indica un derivato del metano (solo due numeri) contenente due atomi di fluoro (il secondo 2) e nessun idrogeno (1-1=0). È quindi CCl 2 F 2 .

Un'altra equazione che può essere applicata per ottenere la formula molecolare corretta dei composti della classe CFC/R/Freon è prendere la numerazione e aggiungervi 90. Il valore risultante darà il numero di atomi di carbonio come prima cifra, la seconda cifra il numero di atomi di idrogeno e la terza cifra il numero di atomi di fluoro. Il resto dei legami di carbonio non contabilizzati sono occupati da atomi di cloro. Il valore di questa equazione è sempre un numero di tre cifre. Un facile esempio è quello di CFC-12, che dà: 90+12=102 -> 1 carbonio, 0 idrogeni, 2 atomi di fluoro, e quindi 2 atomi di cloro risultando in CCl 2 F 2 . Il principale vantaggio di questo metodo di deduzione della composizione molecolare rispetto al metodo descritto nel paragrafo precedente è che fornisce il numero di atomi di carbonio della molecola.

I freon contenenti bromo sono indicati da quattro numeri. Gli isomeri , comuni per i derivati ​​dell'etano e del propano, sono indicati dalle lettere che seguono i numeri:

Principali CFC
Nome sistematico
Nome /i comune/ i, codice
Punto di ebollizione (°C) Formula
Triclorofluorometano Freon-11, R-11, CFC-11 23.77 CCl 3 F
Diclorodifluorometano Freon-12, R-12, CFC-12 −29,8 CCl 2 FA 2
Clorotrifluorometano Freon-13, R-13, CFC-13 −81 CClF 3
Diclorofluorometano R-21, HCFC-21 8.9 CHCl 2 F
Clorodifluorometano R-22, HCFC-22 −40,8 CHClF 2
Clorofluorometano Freon 31, R-31, HCFC-31 −9.1 CH 2 ClF
Bromoclorodifluorometano BCF, Halon 1211, H-1211, Freon 12B1 −3.7 CBrClF 2
1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano Freon 113, R-113, CFC-113, 1,1,2-triclorotrifluoroetano 47,7 Cl 2 FC-CClF 2
1,1,1-tricloro-2,2,2-trifluoroetano Freon 113a, R-113a, CFC-113a 45,9 Cl 3 C-CF 3
1,2-dicloro-1,1,2,2-tetrafluoroetano Freon 114, R-114, CFC-114, diclorotetrafluoroetano 3.8 ClF 2 C-CClF 2
1-cloro-1,1,2,2,2-pentafluoroetano Freon 115, R-115, CFC-115, cloropentafluoroetano −38 ClF 2 C-CF 3
2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoroetano R-124, HCFC-124 −12 CHFClCF 3
1,1-dicloro-1-fluoroetano R-141b, HCFC-141b 32 Cl 2 FC-CH 3
1-cloro-1,1-difluoroetano R-142b, HCFC-142b −9.2 ClF 2 C-CH 3
Tetracloro-1,2-difluoroetano Freon 112, R-112, CFC-112 91,5 CCl 2 FCCl 2 F
Tetracloro-1,1-difluoroetano Freon 112a, R-112a, CFC-112a 91,5 CClF 2 CCl 3
1,1,2-triclorotrifluoroetano Freon 113, R-113, CFC-113 48 CCl 2 FCClF 2
1-bromo-2-cloro-1,1,2-trifluoroetano Halon 2311a 51.7 CHClFCBrF 2
2-bromo-2-cloro-1,1,1-trifluoroetano Halon 2311 50.2 CF 3 CHBrCl
1,1-dicloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropano R-225ca, HCFC-225ca 51 CF 3 CF 2 CHCl 2
1,3-dicloro-1,2,2,3,3-pentafluoropropano R-225cb, HCFC-225cb 56 CClF 2 CF 2 CHClF

reazioni

La reazione più importante dei CFC è la scissione fotoindotta di un legame C-Cl:

CCl 3 F → CCl 2 F . + Cl .

L'atomo di cloro, spesso scritto come Cl . , si comporta in modo molto diverso dalla molecola di cloro (Cl 2 ). Il radicale Cl . è longevo nell'alta atmosfera, dove catalizza la conversione dell'ozono in O 2 . L'ozono assorbe le radiazioni UV-B, quindi il suo esaurimento consente a più di questa radiazione ad alta energia di raggiungere la superficie terrestre. Gli atomi di bromo sono catalizzatori ancora più efficienti; quindi anche i CFC bromurati sono regolamentati.

Impatto come gas serra

L'influenza sul riscaldamento dei gas serra nell'atmosfera è aumentata notevolmente negli ultimi anni. La crescente presenza di anidride carbonica dalla combustione di combustibili fossili è il più grande fattore globale. L'impatto sul riscaldamento relativamente minore ma significativo delle emissioni dei CFC prodotti più abbondantemente (CFC11 e CFC12) continuerà a persistere per molti altri decenni nel futuro.

I CFC sono stati eliminati gradualmente tramite il Protocollo di Montreal a causa della loro parte nell'impoverimento dell'ozono .

Tuttavia, gli impatti atmosferici dei CFC non si limitano al loro ruolo di sostanze chimiche dannose per l'ozono. Le bande di assorbimento dell'infrarosso impediscono al calore a quella lunghezza d'onda di fuoriuscire dall'atmosfera terrestre. I CFC hanno le loro bande di assorbimento più forti dai legami CF e C-Cl nella regione spettrale di 7,8-15,3 µm, denominata "finestra atmosferica" ​​a causa della relativa trasparenza dell'atmosfera all'interno di questa regione.

La forza delle bande di assorbimento dei CFC e la suscettibilità unica dell'atmosfera alle lunghezze d'onda in cui i CFC (in effetti tutti i composti covalenti del fluoro) assorbono le radiazioni creano un "super" effetto serra dai CFC e da altri gas contenenti fluoro non reattivi come perfluorocarburi , HFC , HCFC , bromofluorocarburi , SF 6 e NF 3 . Questo assorbimento “finestra atmosferica” è intensificato dalla bassa concentrazione di ogni singolo CFC. Poiché la CO 2 è prossima alla saturazione con alte concentrazioni e poche bande di assorbimento dell'infrarosso, il budget di radiazione e quindi l'effetto serra ha una bassa sensibilità alle variazioni della concentrazione di CO 2 ; l'aumento della temperatura è approssimativamente logaritmico. Al contrario, la bassa concentrazione di CFC consente ai loro effetti di aumentare linearmente con la massa, così che i clorofluorocarburi sono gas serra con un potenziale molto più elevato di aumentare l'effetto serra rispetto alla CO 2 .

I gruppi stanno attivamente smaltendo i vecchi CFC per ridurre il loro impatto sull'atmosfera.

Secondo la NASA nel 2018, il buco nello strato di ozono ha iniziato a riprendersi a causa dei divieti di CFC.

Storia

Il tetracloruro di carbonio (CCl 4 ) è stato utilizzato negli estintori e nelle "granate antincendio" in vetro dalla fine del XIX secolo fino alla fine della seconda guerra mondiale . La sperimentazione con cloroalcani per la soppressione degli incendi sugli aerei militari iniziò almeno negli anni '20. Freon è un nome commerciale per un gruppo di CFC che vengono utilizzati principalmente come refrigeranti , ma hanno anche usi nella lotta antincendio e come propellenti nelle bombolette spray . Il bromometano è ampiamente usato come fumigante. Il diclorometano è un solvente industriale versatile.

Lo scienziato belga Frédéric Swarts ha aperto la strada alla sintesi dei CFC nel 1890. Ha sviluppato un agente di scambio efficace per sostituire il cloruro nel tetracloruro di carbonio con il fluoruro per sintetizzare CFC-11 (CCl 3 F) e CFC-12 (CCl 2 F 2 ).

Alla fine degli anni '20, Thomas Midgley Jr. migliorò il processo di sintesi e guidò lo sforzo di utilizzare il CFC come refrigerante per sostituire l' ammoniaca (NH 3 ), il clorometano (CH 3 Cl) e l' anidride solforosa (SO 2 ), che sono tossici ma erano di uso comune. Nella ricerca di un nuovo refrigerante, i requisiti per il composto erano: basso punto di ebollizione , bassa tossicità e generalmente non reattivo. In una dimostrazione per l' American Chemical Society , Midgley dimostrò in modo sgargiante tutte queste proprietà inalando un respiro del gas e usandolo per spegnere una candela nel 1930.

Sviluppo commerciale e uso

CFC.svg

Durante la seconda guerra mondiale , vari cloroalcani erano in uso standard negli aerei militari, sebbene questi primi halon soffrissero di un'eccessiva tossicità. Tuttavia, dopo la guerra, divennero lentamente più comuni anche nell'aviazione civile. Negli anni '60 divennero disponibili fluoroalcani e bromofluoroalcani e furono rapidamente riconosciuti come materiali antincendio altamente efficaci. Molte delle prime ricerche con Halon 1301 sono state condotte sotto gli auspici delle forze armate statunitensi, mentre Halon 1211 è stato inizialmente sviluppato principalmente nel Regno Unito. Alla fine degli anni '60 erano standard in molte applicazioni in cui gli estintori ad acqua ea polvere secca rappresentavano una minaccia di danni alla proprietà protetta, comprese le sale computer, gli interruttori delle telecomunicazioni, i laboratori, i musei e le collezioni d'arte. A partire dalle navi da guerra , negli anni '70, anche i bromofluoroalcani sono stati progressivamente associati al rapido abbattimento di incendi gravi in ​​spazi ristretti con rischio minimo per il personale.

All'inizio degli anni '80, i bromofluoroalcani erano di uso comune su aerei, navi e veicoli di grandi dimensioni, nonché in strutture informatiche e gallerie. Tuttavia, cominciavano a manifestarsi preoccupazioni circa l'impatto dei cloroalcani e dei bromoalcani sullo strato di ozono . La Convenzione di Vienna per la protezione dello strato di ozono non copriva i bromofluoroalcani poiché si pensava, all'epoca, che lo scarico di emergenza dei sistemi di estinzione fosse di volume troppo piccolo per produrre un impatto significativo e troppo importante per la sicurezza umana per essere limitato.

Regolamento

Dalla fine degli anni '70, l'uso dei CFC è stato pesantemente regolamentato a causa dei loro effetti distruttivi sullo strato di ozono . Dopo lo sviluppo del suo rivelatore a cattura di elettroni , James Lovelock è stato il primo a rilevare la presenza diffusa di CFC nell'aria, trovando una frazione molare di 60 ppt di CFC-11 sull'Irlanda . In una spedizione di ricerca autofinanziata terminata nel 1973, Lovelock ha continuato a misurare il CFC-11 sia nell'Artico che nell'Antartico, trovando la presenza del gas in ciascuno dei 50 campioni di aria raccolti e concludendo che i CFC non sono pericolosi per l'ambiente . L'esperimento ha comunque fornito i primi dati utili sulla presenza di CFC nell'atmosfera. Il danno causato dai CFC è stato scoperto da Sherry Rowland e Mario Molina che, dopo aver ascoltato una conferenza sull'argomento del lavoro di Lovelock, hanno intrapreso una ricerca che ha portato alla prima pubblicazione che suggerisce la connessione nel 1974. Si scopre che uno dei CFC più attraenti caratteristiche, la loro bassa reattività, è la chiave dei loro effetti più distruttivi. La mancanza di reattività dei CFC conferisce loro una durata di vita che può superare i 100 anni, dando loro il tempo di diffondersi nella stratosfera superiore . Una volta nella stratosfera, la radiazione ultravioletta del sole è abbastanza forte da causare la scissione omolitica del legame C-Cl. Nel 1976, in base al Toxic Substances Control Act, l'EPA ha vietato la produzione commerciale e l'uso di CFC e propellenti per aerosol. Questo è stato successivamente sostituito da una più ampia regolamentazione dell'EPA ai sensi del Clean Air Act per affrontare l'esaurimento dell'ozono stratosferico.

Un'animazione che mostra la rappresentazione colorata della distribuzione dell'ozono per anno, sopra il Nord America, attraverso 6 passaggi.  Inizia con molto ozono soprattutto sull'Alaska e nel 2060 è quasi tutto sparito da nord a sud.
Proiezione NASA dell'ozono stratosferico, in unità Dobson , se i clorofluorocarburi non fossero stati banditi. Versione animata .

Nel 1987, in risposta a un drammatico impoverimento stagionale dello strato di ozono sull'Antartide , i diplomatici di Montreal hanno stretto un trattato, il Protocollo di Montreal , che richiedeva drastiche riduzioni della produzione di CFC. Il 2 marzo 1989, 12 nazioni della Comunità Europea hanno deciso di vietare la produzione di tutti i CFC entro la fine del secolo. Nel 1990, i diplomatici si sono incontrati a Londra e hanno votato per rafforzare significativamente il Protocollo di Montreal chiedendo la completa eliminazione dei CFC entro il 2000. Entro l'anno 2010, i CFC avrebbero dovuto essere completamente eliminati anche dai paesi in via di sviluppo.

Tendenze dei gas dannosi per l'ozono

Poiché gli unici CFC disponibili per i paesi che aderiscono al trattato provengono dal riciclaggio, i loro prezzi sono aumentati considerevolmente. La fine della produzione mondiale dovrebbe anche porre fine al contrabbando di questo materiale. Tuttavia, ci sono problemi attuali di contrabbando di CFC, come riconosciuto dal Programma ambientale delle Nazioni Unite (UNEP) in un rapporto del 2006 intitolato "Commercio illegale di sostanze dannose per l'ozono". L'UNEP stima che tra 16.000-38.000 tonnellate di CFC siano passate attraverso il mercato nero a metà degli anni '90. Il rapporto stima che tra le 7.000 e le 14.000 tonnellate di CFC vengono contrabbandate ogni anno nei paesi in via di sviluppo. I paesi asiatici sono quelli con il maggior numero di contrabbando; a partire dal 2007, è stato scoperto che Cina, India e Corea del Sud rappresentano circa il 70% della produzione globale di CFC, in seguito la Corea del Sud ha vietato la produzione di CFC nel 2010. Sono state esaminate anche le possibili ragioni per il continuo contrabbando di CFC: il rapporto ha rilevato che molti CFC vietati i prodotti che producono hanno una lunga durata e continuano a funzionare. Il costo della sostituzione dell'attrezzatura di questi articoli a volte è più economico rispetto a dotarli di un apparecchio più rispettoso dell'ozono. Inoltre, il contrabbando di CFC non è considerato un problema significativo, quindi le sanzioni percepite per il contrabbando sono basse. Nel 2018 è stata attirata l'attenzione del pubblico sul problema, che in un luogo sconosciuto nell'Asia orientale una quantità stimata di 13.000 tonnellate all'anno di CFC è stata prodotta dal 2012 circa in violazione del protocollo. Sebbene sia probabile l'eventuale eliminazione graduale dei CFC, si stanno compiendo sforzi per arginare questi attuali problemi di non conformità.

Al tempo del Protocollo di Montreal , ci si rese conto che gli scarichi deliberati e accidentali durante i test e la manutenzione del sistema rappresentavano volumi sostanzialmente maggiori rispetto agli scarichi di emergenza, e di conseguenza gli halon furono introdotti nel trattato, sebbene con molte eccezioni.

Divario normativo

Mentre la produzione e il consumo di CFC sono regolamentati dal Protocollo di Montreal, le emissioni delle banche esistenti di CFC non sono regolamentate dall'accordo. Nel 2002, c'erano circa 5.791 chilotoni di CFC in prodotti esistenti come frigoriferi, condizionatori d'aria, bombolette spray e altri. Si prevede che circa un terzo di questi CFC verranno emessi nel prossimo decennio se non si interviene, rappresentando una minaccia sia per lo strato di ozono che per il clima. Una parte di questi CFC può essere catturata e distrutta in sicurezza.

Regolamento e DuPont

Nel 1978 gli Stati Uniti bandirono l'uso dei CFC come il Freon nelle bombolette aerosol, l'inizio di una lunga serie di azioni normative contro il loro utilizzo. Il fondamentale brevetto di fabbricazione DuPont per il Freon ("Processo per la fluorizzazione degli haloidrocarburi", brevetto statunitense n. 3258500) scadrà nel 1979. Insieme ad altri colleghi industriali DuPont formò un gruppo di pressione, l'"Alliance for Responsible CFC Policy", per combattere normativa sui composti che riducono lo strato di ozono. Nel 1986 DuPont, con nuovi brevetti in mano, ha ribaltato la sua posizione precedente e condannato pubblicamente i CFC. I rappresentanti di DuPont sono comparsi prima del Protocollo di Montreal chiedendo che i CFC fossero banditi in tutto il mondo e affermando che i loro nuovi HCFC avrebbero soddisfatto la domanda mondiale di refrigeranti.

Eliminazione graduale dei CFC

L'uso di alcuni cloroalcani come solventi per applicazioni su larga scala, come il lavaggio a secco, è stato gradualmente eliminato, ad esempio, dalla direttiva IPPC sui gas serra nel 1994 e dalla direttiva sui composti organici volatili (VOC) dell'UE nel 1997. Consentito gli usi del clorofluoroalcano sono solo medicinali.

I bromofluoroalcani sono stati in gran parte eliminati e il possesso di apparecchiature per il loro utilizzo è vietato in alcuni paesi come i Paesi Bassi e il Belgio, dal 1 gennaio 2004, in base al protocollo di Montreal e alle linee guida dell'Unione europea.

La produzione di nuove scorte è cessata nella maggior parte (probabilmente in tutti) i paesi nel 1994. Tuttavia, molti paesi richiedono ancora che gli aerei siano dotati di sistemi antincendio ad halon perché non è stata scoperta un'alternativa sicura e completamente soddisfacente per questa applicazione. Ci sono anche alcuni altri usi altamente specializzati. Questi programmi riciclano l'halon attraverso "banche di halon" coordinate dalla Halon Recycling Corporation per garantire che lo scarico nell'atmosfera avvenga solo in una vera emergenza e per conservare le scorte rimanenti.

I sostituti provvisori dei CFC sono gli idroclorofluorocarburi (HCFC), che riducono l'ozono stratosferico, ma in misura molto minore rispetto ai CFC. Alla fine, gli idrofluorocarburi (HFC) sostituiranno gli HCFC. A differenza dei CFC e degli HCFC, gli HFC hanno un potenziale di riduzione dell'ozono (ODP) di 0. DuPont ha iniziato a produrre idrofluorocarburi come alternative al Freon negli anni '80. Questi includevano refrigeranti Suva e propellenti Dymel. I refrigeranti naturali sono soluzioni rispettose del clima che stanno godendo di un crescente sostegno da parte di grandi aziende e governi interessati a ridurre le emissioni del riscaldamento globale dovute alla refrigerazione e al condizionamento dell'aria.

Eliminazione graduale di HFC e HCFC

Gli idrofluorocarburi sono inclusi nel protocollo di Kyoto e sono regolamentati dall'emendamento di Kigali al protocollo di Montreal a causa del loro potenziale di riscaldamento globale molto elevato e del riconoscimento dei contributi di halocarbon al cambiamento climatico.

Il 21 settembre 2007, circa 200 paesi hanno concordato di accelerare l'eliminazione completa degli idroclorofluorocarburi entro il 2020 in un vertice di Montreal sponsorizzato dalle Nazioni Unite . Alle nazioni in via di sviluppo è stato concesso fino al 2030. Molte nazioni, come gli Stati Uniti e la Cina , che in precedenza avevano resistito a tali sforzi , hanno concordato con il programma di eliminazione graduale accelerata.

Sviluppo di alternative ai CFC

Il lavoro sulle alternative ai clorofluorocarburi nei refrigeranti è iniziato alla fine degli anni '70, dopo la pubblicazione dei primi avvisi di danni all'ozono stratosferico .

Gli idroclorofluorocarburi (HCFC) sono meno stabili nella bassa atmosfera, consentendo loro di degradarsi prima di raggiungere lo strato di ozono. Tuttavia, una frazione significativa degli HCFC si decompone nella stratosfera e hanno contribuito a un accumulo di cloro maggiore di quanto originariamente previsto. Alternative successive prive di cloro, gli idrofluorocarburi (HFC) hanno una vita ancora più breve nella bassa atmosfera. Uno di questi composti, l' HFC-134a , è stato utilizzato al posto del CFC-12 nei condizionatori d'aria delle automobili. I refrigeranti idrocarburi (una miscela propano/isobutano) sono stati ampiamente utilizzati anche nei sistemi di condizionamento mobili in Australia, negli Stati Uniti e in molti altri paesi, poiché avevano eccellenti proprietà termodinamiche e si comportavano particolarmente bene a temperature ambiente elevate. L'1,1-dicloro-1-fluoroetano (HCFC-141b) ha sostituito l'HFC-134a, a causa dei suoi bassi valori di ODP e GWP. E secondo il protocollo di Montreal, l'HCFC-141b dovrebbe essere eliminato completamente e sostituito con sostanze a zero ODP come ciclopentano, HFO e HFC-345a prima di gennaio 2020.

Tra i refrigeranti naturali (insieme all'ammoniaca e all'anidride carbonica), gli idrocarburi hanno un impatto ambientale trascurabile e sono utilizzati anche in tutto il mondo nelle applicazioni di refrigerazione domestica e commerciale e stanno diventando disponibili nei nuovi condizionatori d'aria con sistema split. Vari altri solventi e metodi hanno sostituito l'uso dei CFC nelle analisi di laboratorio.

Negli inalatori predosati (MDI), è stato sviluppato un sostituto che non agisce sull'ozono come propellente, noto come " idrofluoroalcano ".

Applicazioni e sostituzioni per CFC
Applicazione CFC usato in precedenza Sostituzione
Refrigerazione e aria condizionata CFC-12 (CC1 2 F 2 ); CFC-11 (CCl 3 F); CFC-13 (CCLF 3 ); HCFC-22 (CHClF 2 ); CFC-113 (CI 2 FCCCIF 2 ); CFC-114 (CClF 2 CClF 2 ); CFC-115 (CF 3 CClF 2 ); HFC-23 (CHF 3 ) ; HFC-134a (CF 3 CFH 2 ); HFC-507 (una miscela azeotropica 1:1 di HFC 125 (CF 3 CHF2) e HFC-143a (CF 3 CH 3 )); HFC 410 (una miscela azeotropica 1:1 di HFC-32 (CF 2 H 2 ) e HFC-125 (CF 3 CF 2 H))
Propellenti in aerosol medicinali CFC-114 (CClF 2 CClF 2 ) HFC-134a (CF 3 CFH 2 ); HFC-227ea (CF 3 CHF CF 3 )
Agenti espandenti per schiume CFC-11 (CCl 3 F); CFC 113 (CI 2 FCCC1F 2 ); HCFC-141b (CCl 2 FCH 3 ) HFC-245fa (CF 3 CH 2 CHF 2 ); HFC-365 mfc (CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 )
Solventi, sgrassanti, detergenti CFC-11 (CCl 3 F); CFC-113 (CCl 2 FCClF 2 ) Nessuno

Tracciante della circolazione oceanica

Poiché la storia temporale delle concentrazioni di CFC nell'atmosfera è relativamente ben nota, hanno fornito un importante vincolo alla circolazione oceanica. I CFC si dissolvono nell'acqua di mare sulla superficie dell'oceano e vengono successivamente trasportati all'interno dell'oceano. Poiché i CFC sono inerti, la loro concentrazione nell'interno dell'oceano riflette semplicemente la convoluzione della loro evoluzione nel tempo atmosferico e la circolazione e la miscelazione oceanica.

Età dell'acqua oceanica derivata dai traccianti CFC e SF 6

I clorofluorocarburi (CFC) sono composti antropici che sono stati rilasciati nell'atmosfera dagli anni '30 in varie applicazioni come nel condizionamento dell'aria, nella refrigerazione, negli agenti espandenti nelle schiume, negli isolamenti e nei materiali di imballaggio, nei propellenti nelle bombolette aerosol e come solventi. L'ingresso di CFC nell'oceano li rende estremamente utili come traccianti transitori per stimare i tassi e i percorsi della circolazione oceanica e dei processi di miscelazione. Tuttavia, a causa delle restrizioni alla produzione di CFC negli anni '80, le concentrazioni atmosferiche di CFC-11 e CFC-12 hanno smesso di aumentare e il rapporto CFC-11 a CFC-12 nell'atmosfera è diminuito costantemente, rendendo l'acqua datazione delle masse d'acqua più problematico. Per inciso, la produzione e il rilascio di esafluoruro di zolfo (SF 6 ) sono rapidamente aumentati nell'atmosfera dagli anni '70. Simile ai CFC, anche l'SF 6 è un gas inerte e non è influenzato dalle attività chimiche o biologiche oceaniche. Pertanto, l'utilizzo di CFC in combinazione con SF 6 come tracciante risolve i problemi di datazione dell'acqua dovuti alla diminuzione delle concentrazioni di CFC.

L'utilizzo di CFC o SF 6 come tracciante della circolazione oceanica consente la derivazione dei tassi per i processi oceanici a causa della funzione della sorgente dipendente dal tempo. Il tempo trascorso dall'ultima volta che una massa d'acqua sotterranea è entrata in contatto con l'atmosfera è l'età derivata dal tracciante. Le stime dell'età possono essere derivate in base alla pressione parziale di un singolo composto e al rapporto tra la pressione parziale dei CFC (o SF 6 ).

Tecniche di datazione a pressione parziale e rapporto

L'età di una particella d'acqua può essere stimata dall'età della pressione parziale CFC (pCFC) o dall'età della pressione parziale SF 6 (pSF 6 ). L'età pCFC di un campione d'acqua è definita come:

dove [CFC] è la concentrazione di CFC misurata (pmol kg −1 ) e F è la solubilità del gas CFC nell'acqua di mare in funzione della temperatura e della salinità. La pressione parziale CFC è espressa in unità di 10-12 atmosfere o parti per trilione (ppt). Le misurazioni della solubilità di CFC-11 e CFC-12 sono state precedentemente misurate da Warner e Weiss Inoltre, la misurazione della solubilità di CFC-113 è stata misurata da Bu e Warner e SF 6 da Wanninkhof et al. e Bullister et al. Questi autori sopra citati hanno espresso la solubilità (F) ad una pressione totale di 1 atm come:

dove F = solubilità espressa in mol l −1 o mol kg −1 atm −1 , T = temperatura assoluta, S = salinità in parti per mille (ppt), a 1 , a 2 , a 3 , b 1 , b 2 , e b 3 sono costanti da determinare dai minimi quadrati adatti alle misurazioni di solubilità. Questa equazione è derivata dall'equazione integrata di Van 't Hoff e dalla dipendenza logaritmica dalla salinità di Setchenow.

Si può notare che la solubilità dei CFC aumenta con la diminuzione della temperatura a circa l'1% per grado Celsius.

Una volta derivata la pressione parziale del CFC (o SF 6 ), questa viene poi confrontata con le time histories atmosferiche per CFC-11, CFC-12 o SF 6 in cui il pCFC corrisponde direttamente all'anno con lo stesso. La differenza tra la data corrispondente e la data di raccolta del campione di acqua di mare è l'età media della parcella idrica. L'età di una particella d'acqua può anche essere calcolata utilizzando il rapporto tra due pressioni parziali CFC o il rapporto tra la pressione parziale SF 6 e una pressione parziale CFC.

Sicurezza

Secondo le loro schede di sicurezza dei materiali, i CFC e gli HCFC sono liquidi e gas incolori, volatili, non tossici con un odore etereo leggermente dolce. La sovraesposizione a concentrazioni dell'11% o più può causare vertigini, perdita di concentrazione, depressione del sistema nervoso centrale o aritmia cardiaca . I vapori spostano l'aria e possono causare asfissia in spazi confinati. Sebbene non infiammabili, i loro prodotti di combustione includono acido fluoridrico e specie correlate. L'esposizione professionale normale è valutata allo 0,07% e non comporta gravi rischi per la salute.

Riferimenti

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