Aromaticità di Möbius - Möbius aromaticity

La conformazione a energia più bassa calcolata di trans -C ₉ H ₉ ⁺ . Si ritiene che questa conformazione sia aromatica di Möbius sulla base di dati computazionali e sperimentali.

Nella chimica organica , l' aromaticità di Möbius è un tipo speciale di aromaticità che si ritiene esista in un certo numero di molecole organiche . In termini di teoria degli orbitali molecolari, questi composti hanno in comune un array monociclico di orbitali molecolari in cui c'è un numero dispari di sovrapposizioni sfasate, il modello opposto rispetto al carattere aromatico dei sistemi di Hückel . Il piano nodale degli orbitali, visto come un nastro, è una striscia di Möbius , piuttosto che un cilindro, da cui il nome. Lo schema delle energie orbitali è dato da un cerchio di Frost ruotato (con il bordo del poligono sul fondo invece di un vertice), quindi i sistemi con 4 n elettroni sono aromatici, mentre quelli con 4 n + 2 elettroni sono anti-aromatici / non aromatico. A causa della natura incrementalmente contorta degli orbitali di un sistema aromatico di Möbius, le molecole aromatiche di Möbius stabili devono contenere almeno 8 elettroni, sebbene 4 stati di transizione aromatica di Möbius di elettroni siano ben noti nel contesto del quadro di Dewar-Zimmerman per le reazioni pericicliche . I sistemi molecolari di Möbius furono considerati nel 1964 da Edgar Heilbronner mediante l'applicazione del metodo Hückel , ma il primo composto isolabile di questo tipo non fu sintetizzato fino al 2003 dal gruppo di Rainer Herges . Tuttavia, il fugace catione trans- C ₉ H ₉ ⁺ , di cui una conformazione è mostrata a destra, è stato proposto come intermedio reattivo aromatico di Möbius nel 1998 sulla base di prove computazionali e sperimentali.

Aromaticità di Hückel-Möbius

Il composto Herges ( 6 nell'immagine sotto) è stato sintetizzato in diverse reazioni di cicloaddizione fotochimica da tetradeidrodiantracene 1 e ladderano sin-tricicloottadiene 2 come sostituto del cicloottatetraene .

L'intermedio 5 era una miscela di 2 isomeri e il prodotto finale 6 una miscela di 5 isomeri con diverse configurazioni cis e trans . Uno di loro è stato trovato per avere un gruppo C ₂ simmetria molecolare corrispondente ad un Möbius aromatico e un altro isomero Hückel è stato trovato con C _s simmetria. Nonostante abbia 16 elettroni nel suo sistema pi (rendendolo un composto antiaromatico 4n ) la previsione di Heilbronner è stata confermata perché secondo Herges si è scoperto che il composto di Möbius ha proprietà aromatiche. Con lunghezze di legame dedotte dalla cristallografia a raggi X si è ottenuto un valore HOMA di 0,50 (per la sola parte polienica ) e 0,35 per l'intero composto che lo qualifica come un aroma moderato.

È stato sottolineato da Henry Rzepa che la conversione dell'intermedio da 5 a 6 può procedere da uno stato di transizione di Hückel o di Möbius .

La differenza è stata dimostrata in un'ipotetica reazione di apertura dell'anello periciclico al ciclodododecaesaene . L'Hückel TS (a sinistra) coinvolge 6 elettroni (freccia che preme in rosso) con simmetria molecolare C _s conservata per tutta la reazione. L'apertura dell'anello è disrotatoria e sopra la faccia e sia l' alternanza della lunghezza del legame che i valori NICS indicano che l'anello a 6 membri è aromatico. Il Möbius TS con 8 elettroni d'altra parte ha un'energia di attivazione calcolata inferiore ed è caratterizzato da simmetria C ₂ , un'apertura dell'anello conrotatorio e antarafacciale e un'aromaticità dell'anello a 8 membri.

Un altro sistema interessante è il catione ciclononatetraenile esplorato per oltre 30 anni da Paul v. R. Schleyer et al. Questo intermedio reattivo è implicito nel solvolisi del biciclico cloruro 9-deutero-9'-chlorobicyclo [6.1.0] -nonatriene 1 al indene dihydroindenol 4 . Il cloruro di partenza viene deuterato in una sola posizione ma nel prodotto finale il deuterio viene distribuito in ogni posizione disponibile. Questa osservazione è spiegata invocando un catione 2 di ciclononatetraenile a 8 elettroni ritorti per il quale viene calcolato un valore NICS di -13,4 (superando in astuzia il benzene ).

Struttura calcolata di trans -C ₉ H ₉ ⁺ , 2 , che illustra la natura attorcigliata dell'anello, consentendo la rotazione incrementale dell'orientamento degli orbitali atomici p attorno all'anello: tracciare gli orbitali p tutto intorno all'anello risulta in un'inversione di fase rispetto all'orbitale p iniziale. Il piano dello scheletro di carbonio (cioè il piano nodale degli orbitali p) forma una striscia di Möbius.

Nel 2005 lo stesso P. contro R. Schleyer ha messo in dubbio l'affermazione di Herges del 2003: ha analizzato gli stessi dati cristallografici e ha concluso che c'era effettivamente un ampio grado di alternanza della lunghezza del legame risultante in un valore HOMA di -0,02, un valore NICS calcolato di -3,4 ppm inoltre non puntava verso l'aromaticità e (anche dedotto da un modello computerizzato) lo sforzo sterico impedirebbe un'efficace sovrapposizione pi-orbitale.

È stato descritto un interruttore di aromaticità di Hückel-Möbius (2007) basato su un sistema di porfirina a 28 elettroni pi :

Gli anelli di fenilene in questa molecola sono liberi di ruotare formando una serie di conformeri : uno con una mezza torsione di Möbius e un altro con una doppia torsione di Hückel (una configurazione a otto) di energia approssimativamente uguale.

Nel 2014, Zhu e Xia (con l'aiuto di Schleyer) hanno sintetizzato un sistema Möbius planare costituito da due anelli pentenici collegati con un atomo di osmio. Hanno formato derivati ​​in cui l'osmio aveva 16 e 18 elettroni e ha determinato che l'aromaticità di Craig-Möbius è più importante per la stabilizzazione della molecola rispetto al conteggio degli elettroni del metallo.

Stati di transizione

In contrasto con la rarità dei sistemi molecolari aromatici dello stato fondamentale di Möbius , ci sono molti esempi di stati di transizione periciclici che mostrano l'aromaticità di Möbius. La classificazione di uno stato di transizione periciclico come topologia di Möbius o Hückel determina se sono necessari 4 N o 4 N + 2 elettroni per rendere lo stato di transizione aromatico o antiaromatico e, quindi, consentito o proibito, rispettivamente. Sulla base dei diagrammi del livello di energia derivati ​​dalla teoria di Hückel MO , gli stati di transizione (4 N + 2) -elettrone Hückel e (4 N ) -elettrone Möbius sono aromatici e consentiti, mentre (4 N + 2) -elettrone Möbius e (4 N) ) Gli stati di transizione di Hückel dell'elettrone sono antiaromatici e vietati. Questa è la premessa di base del concetto Möbius-Hückel .

Derivazione dei livelli energetici della teoria Hückel MO per la topologia di Möbius

Dalla figura sopra, si può anche vedere che l'interazione tra due AO consecutivi è attenuata dalla torsione incrementale tra orbitali di , dove è l'angolo di torsione tra orbitali consecutivi, rispetto al solito sistema di Hückel. Per questo motivo l'integrale di risonanza è dato da ${\ displaystyle p_ {z}}$${\ displaystyle \ cos \ omega}$${\ displaystyle \ omega = \ pi / N}$${\ displaystyle \ beta ^ {\ prime}}$

${\ displaystyle \ beta ^ {\ prime} = \ beta \ cos (\ pi / N)}$ ,

dove è il valore integrale di risonanza di Hückel standard (con orbitali completamente paralleli). Tuttavia, dopo aver girato tutto intorno, l' N- esimo e il 1 ° orbitale sono quasi completamente fuori fase. (Se la torsione dovesse continuare dopo il 1 ° orbitale, il 1 ° sarebbe esattamente invertito di fase rispetto al 1 ° orbitale). Per questo motivo, nella matrice di Hückel l'integrale di risonanza tra carbonio e is . Per il sistema Möbius in carbonio generico , la matrice Hamiltoniana è: ${\ displaystyle \ beta}$${\ displaystyle N}$${\ displaystyle (N + 1)}$${\ displaystyle 1}$${\ displaystyle N}$${\ displaystyle - \ beta ^ {\ prime}}$
${\ displaystyle N}$${\ displaystyle \ mathbf {H}}$

${\ displaystyle \ mathbf {H} = {\ begin {pmatrix} \ alpha & \ beta '& 0 & \ cdots & - \ beta' \\\ beta '& \ alpha & \ beta' & \ cdots & 0 \\ 0 & \ beta '& \ alpha & \ cdots & 0 \\\ vdots & \ vdots & \ vdots & \ ddots & \ vdots \\ - \ beta' & 0 & 0 & \ cdots & \ alpha \ end {pmatrix}}}$ .

È ora possibile trovare gli autovalori per questa matrice, che corrispondono ai livelli di energia del sistema Möbius. Poiché è una matrice, avremo autovalori e MO. Definizione della variabile ${\ displaystyle \ mathbf {H}}$${\ displaystyle N \ times N}$${\ displaystyle N}$${\ displaystyle E_ {k}}$${\ displaystyle N}$

${\ displaystyle x_ {k} = {\ frac {\ alpha -E_ {k}} {\ beta '}}}$ ,

noi abbiamo:

${\ displaystyle {\ begin {pmatrix} x_ {k} & 1 & 0 & \ cdots & -1 \\ 1 & x_ {k} & 1 & \ cdots & 0 \\ 0 & 1 & x_ {k} & \ cdots & 0 \\\ vdots & \ vdots & \ vdots & \ ddots & \ vdots \\ - 1 & 0 & 0 & \ cdots & x_ {k} \ end {pmatrix}} \ cdot {\ begin {pmatrix} c_ {1} ^ {(k)} \\ c_ {2} ^ {(k) } \\ c_ {3} ^ {(k)} \\\ vdots \\ c_ {N} ^ {(k)} \\\ end {pmatrix}} = 0}$ .

Per trovare soluzioni non banali a questa equazione, impostiamo il determinante di questa matrice su zero per ottenere

${\ displaystyle x_ {k} = - 2 \ cos {\ frac {(2k + 1) \ pi} {N}}}$ .

Quindi, troviamo i livelli di energia per un sistema ciclico con topologia Möbius,

${\ displaystyle E_ {k} = \ alpha +2 \ beta ^ {\ prime} \ cos {\ frac {(2k + 1) \ pi} {N}} \ quad (k = 0,1, \ ldots, \ lceil N / 2 \ rceil -1)}$ .

Al contrario, richiamare i livelli di energia per un sistema ciclico con topologia Hückel,

${\ displaystyle E_ {k} = \ alpha +2 \ beta \ cos {\ frac {2k \ pi} {N}} \ quad (k = 0,1, \ ldots, \ lfloor N / 2 \ rfloor)}$ .

Guarda anche

• Barrelene
• La regola di Baird
• Bicicloaromaticità

Riferimenti