manganese - Manganese

Manganese,  ₂₅ Mn

Manganese
Pronuncia	/ M æ ŋ ɡ ə n Í z / ( MANG -gə-Neez )
Aspetto esteriore	metallico argentato
Peso atomico standard A r, std (Mn)	54.938 043 (2)
Manganese nella tavola periodica
Idrogeno Elio Litio Berillio Boro Carbonio Azoto Ossigeno Fluoro Neon Sodio Magnesio Alluminio Silicio Fosforo Zolfo Cloro Argon Potassio Calcio Scandio Titanio Vanadio Cromo Manganese Ferro da stiro Cobalto Nichel Rame Zinco Gallio Germanio Arsenico Selenio Bromo Krypton Rubidio Stronzio Ittrio Zirconio Niobio Molibdeno tecnezio Rutenio rodio Palladio D'argento Cadmio indio Lattina Antimonio Tellurio Iodio Xeno Cesio Bario Lantanio Cerio praseodimio Neodimio promezio Samario europio gadolinio Terbio disprosio Olmio Erbio Tulio Itterbio lutezio Afnio tantalio Tungsteno renio Osmio Iridio Platino Oro Mercurio (elemento) Tallio Condurre Bismuto Polonio astato Radon Francio Radio Attinio Torio protattinio Uranio Nettunio Plutonio Americio Curio Berkelio Californio Einsteinio Fermio Mendelevio Nobelio Lorenzo Rutherfordio dubnio Seaborgio Bohrium hassium Meitnerio Darmstadtium Roentgenio Copernicium Nihonium Flerovio Moscovium Livermorium Tennessine Oganesson – ↑ Mn ↓ Tc cromo ← manganese → ferro
Numero atomico ( Z )	25
Gruppo	gruppo 7
Periodo	periodo 4
Bloccare	d-blocco
Configurazione elettronica	[ Ar ] 3d 5 4s 2
Elettroni per guscio	2, 8, 13, 2
Proprietà fisiche
Fase a  STP	solido
Punto di fusione	1519  K (1246 °C, 2275 °F)
Punto di ebollizione	2334 K (2061 °C, 3742 °F)
Densità (vicino a  rt )	7,21 g/cm 3
quando liquido (a  mp )	5,95 g/cm 3
Calore di fusione	12,91  kJ/mol
Calore di vaporizzazione	221 kJ/mol
Capacità termica molare	26,32 J/(mol·K)
Pressione del vapore P  (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k a  T  (K) 1228 1347 1493 1691 1955 2333
Proprietà atomiche
Stati di ossidazione	−3, −2, −1, 0, +1, +2 , +3 , +4 , +5, +6 , +7 (a seconda dello stato di ossidazione, un ossido acido, basico o anfotero )
elettronegatività	Scala Pauling: 1.55
Energie di ionizzazione
Raggio atomico	empirico: 127  pm
raggio covalente	Centrifuga bassa: 139±5 pm Centrifuga alta: 161±20 pm
Righe spettrali di manganese
Altre proprietà
Evento naturale	primordiale
Struttura di cristallo	cubica a corpo centrato (bcc)
Velocità del suono asta sottile	5150 m/s (a 20 °C)
Dilatazione termica	21,7 µm/(m⋅K) (a 25 °C)
Conduttività termica	7,81 W/(m⋅K)
Resistività elettrica	1,44 µΩ⋅m (a 20 °C)
Ordine magnetico	paramagnetico
Suscettibilità magnetica molare	(α) 529,0 × 10 -6  cm 3 / mol (293 K)
modulo di Young	198 GPa
Modulo di massa	120 GPa
Durezza di Mohs	6.0
Durezza Brinell	196 MPa
Numero CAS	7439-96-5
Storia
Scoperta	Carl Wilhelm Scheele (1774)
Primo isolamento	Johann Gottlieb Gahn (1774)
Principali isotopi del manganese
Isotopo Abbondanza Emivita ( t 1/2 ) Modalità di decadimento Prodotto 52 milioni syn 5,6 d ? 52 Cr β + 52 Cr ? – 53 milioni traccia 3.74×10 6  anni ? 53 Cr 54 milioni syn 312.03 giorni ? 54 Cr ? – 55 milioni 100% stabile
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Il manganese è un elemento chimico con il simbolo Mn e numero atomico 25. È un metallo argenteo duro e fragile, spesso presente nei minerali in combinazione con il ferro . Il manganese è un metallo di transizione con una vasta gamma di usi delle leghe industriali , in particolare negli acciai inossidabili . Migliora la resistenza, la lavorabilità e la resistenza all'usura. L'ossido di manganese è usato come agente ossidante, come additivo per la gomma, nella fabbricazione del vetro, fertilizzanti e ceramiche. Il solfato di manganese può essere usato come fungicida.

Il manganese è anche un elemento dietetico umano essenziale, importante nel metabolismo dei macronutrienti, nella formazione delle ossa e nei sistemi di difesa dai radicali liberi . È un componente critico in dozzine di proteine ​​ed enzimi. Si trova principalmente nelle ossa, ma anche nel fegato, nei reni e nel cervello. Nel cervello umano, il manganese è legato alle metalloproteine ​​del manganese , in particolare la glutammina sintetasi negli astrociti .

Il manganese fu isolato per la prima volta nel 1774. È familiare in laboratorio sotto forma di permanganato di potassio sale viola intenso . Si verifica nei siti attivi di alcuni enzimi . Di particolare interesse è l'uso di un cluster Mn-O , il complesso che evolve l' ossigeno , nella produzione di ossigeno da parte delle piante.

Caratteristiche

Proprietà fisiche

Chip di manganese elettroliticamente raffinati e un cubo di 1 cm ³

Il manganese è un grigio-argenteo metallo che ricorda il ferro. È duro e molto fragile, difficile da fondere, ma facile da ossidare. Il manganese ei suoi ioni comuni sono paramagnetici . Il manganese si appanna lentamente nell'aria e si ossida ("arrugginisce") come il ferro nell'acqua contenente ossigeno disciolto.

isotopi

Il manganese naturale è composto da un isotopo stabile , ⁵⁵ Mn. Sono stati isolati e descritti diversi radioisotopi , con peso atomico compreso tra 44 u ( ⁴⁴ Mn) e 69 u ( ⁶⁹ Mn). I più stabili sono ⁵³ Mn con un'emivita di 3,7 milioni di anni, ⁵⁴ Mn con un'emivita di 312,2 giorni e ⁵² Mn con un'emivita di 5,591 giorni. Tutti i restanti isotopi radioattivi hanno emivite inferiori a tre ore e la maggior parte inferiore a un minuto. La modalità di decadimento primaria negli isotopi più leggeri dell'isotopo stabile più abbondante, ⁵⁵ Mn, è la cattura di elettroni e la modalità primaria negli isotopi più pesanti è il decadimento beta . Il manganese ha anche tre meta stati .

Il manganese fa parte del gruppo di elementi del ferro , che si pensa siano sintetizzati nelle grandi stelle poco prima dell'esplosione della supernova . ⁵³ Mn decade a ⁵³ Cr con un'emivita di 3,7 milioni di anni. A causa della sua emivita relativamente breve, ⁵³ Mn è relativamente raro, prodotto dall'impatto dei raggi cosmici sul ferro . I contenuti isotopici del manganese sono tipicamente combinati con i contenuti isotopici del cromo e hanno trovato applicazione nella geologia degli isotopi e nella datazione radiometrica . I rapporti isotopici Mn-Cr rafforzano l'evidenza di ²⁶ Al e ¹⁰⁷ Pd per la storia antica del sistema solare . Variazioni nei rapporti ⁵³ Cr/ ⁵² Cr e Mn/Cr da diversi meteoriti suggeriscono un rapporto iniziale ⁵³ Mn/ ⁵⁵ Mn, che indica che la composizione isotopica Mn-Cr deve derivare dal decadimento in situ di ⁵³ Mn in corpi planetari differenziati. Quindi, ⁵³ Mn fornisce ulteriori prove per i processi nucleosintetici immediatamente prima della coalescenza del sistema solare .

Stati di ossidazione

Cristalli di cloruro di manganese (II) - il colore rosa pallido dei sali di Mn (II) è dovuto a una transizione 3d a rotazione proibita .

Gli stati di ossidazione più comuni del manganese sono +2, +3, +4, +6 e +7, sebbene siano stati osservati tutti gli stati di ossidazione da -3 a +7. Mn ²⁺ spesso compete con Mg ²⁺ nei sistemi biologici. Composti di manganese in cui il manganese è in stato di ossidazione +7, che sono per lo più limitati all'ossido instabile Mn ₂ O ₇ , composti dell'anione permanganato intensamente viola MnO ₄ ⁻ e alcuni ossialogenuri (MnO ₃ F e MnO ₃ Cl), sono potenti agenti ossidanti . I composti con stati di ossidazione +5 (blu) e +6 (verde) sono agenti ossidanti forti e sono vulnerabili alla sproporzione .

Soluzione acquosa di KMnO _{4 che} illustra il viola intenso di Mn(VII) come avviene nel permanganato

Lo stato di ossidazione più stabile per il manganese è +2, che ha un colore rosa pallido, e sono noti molti composti di manganese(II), come manganese(II) solfato (MnSO ₄ ) e manganese (II) cloruro (MnCl ₂ ). Questo stato di ossidazione è presente anche nel minerale rodocrosite ( carbonato di manganese(II) ). Il manganese (II) esiste più comunemente con un alto spin, S = 5/2 stato fondamentale a causa dell'elevata energia di accoppiamento per il manganese (II). Tuttavia, ci sono alcuni esempi di basso spin, S = 1/2 manganese (II). Non ci sono transizioni d–d permesse dallo spin nel manganese (II), il che spiega perché i composti di manganese (II) sono tipicamente da pallidi a incolori.

Lo stato di ossidazione +3 è noto in composti come l' acetato di manganese (III) , ma questi sono agenti ossidanti piuttosto potenti e anche inclini alla sproporzione in soluzione, formando manganese (II) e manganese (IV). I composti solidi di manganese (III) sono caratterizzati dal suo forte colore rosso porpora e da una preferenza per la coordinazione ottaedrica distorta derivante dall'effetto Jahn-Teller .

Lo stato di ossidazione +5 può essere prodotto sciogliendo il biossido di manganese in nitrito di sodio fuso . I sali di manganese (VI) possono essere prodotti dissolvendo composti di Mn, come il biossido di manganese , in alcali fusi mentre sono esposti all'aria. I composti del permanganato (+7 stato di ossidazione) sono viola e possono conferire al vetro un colore viola. Il permanganato di potassio , il permanganato di sodio e il permanganato di bario sono tutti potenti ossidanti. Il permanganato di potassio, chiamato anche cristalli di Condy, è un reagente di laboratorio comunemente usato per le sue proprietà ossidanti; è usato come medicinale topico (ad esempio nel trattamento delle malattie dei pesci). Le soluzioni di permanganato di potassio furono tra i primi coloranti e fissativi ad essere utilizzati nella preparazione di cellule e tessuti biologici per la microscopia elettronica.

Storia

L'origine del nome manganese è complessa. Nei tempi antichi, due minerali neri sono stati identificati dalle regioni dei Magnetes (o Magnesia , situata nella moderna Grecia, o Magnesia ad Sipylum , situata nella moderna Turchia). Erano entrambi chiamati magnes dal loro luogo di origine, ma si pensava che differissero nel sesso. Il maschio magnes attraeva il ferro, ed era il minerale di ferro ora noto come calamita o magnetite , e che probabilmente ci ha dato il termine magnete . Il minerale di magnesio femminile non attirava il ferro, ma veniva utilizzato per decolorare il vetro. Questa magnesia femminile fu poi chiamata magnesia , conosciuta oggi in tempi moderni come pirolusite o biossido di manganese . Né questo minerale né il manganese elementare sono magnetici. Nel XVI secolo, il biossido di manganese era chiamato manganesum (notare le due N invece di uno) dai vetrai, forse come corruzione e concatenazione di due parole, poiché alchimisti e vetrai alla fine dovettero differenziare una magnesia nigra (il minerale nero) dalla magnesia alba (minerale bianco, anch'esso di Magnesia, utile anche nella lavorazione del vetro). Michele Mercati chiamò la magnesia nigra manganesa , e infine il metallo da essa isolato prese il nome di manganese (tedesco: Mangan ). Il nome magnesia alla fine fu poi usato per riferirsi solo alla magnesia bianca alba (ossido di magnesio), che fornì il nome magnesio per l'elemento libero quando fu isolato molto più tardi.

Alcune delle pitture rupestri di Lascaux , in Francia , utilizzano pigmenti a base di manganese.

Diversi ossidi colorati di manganese, per esempio il biossido di manganese , sono abbondanti in natura e sono stati usati come pigmenti fin dall'età della pietra . Le pitture rupestri di Gargas che hanno dai 30.000 ai 24.000 anni contengono pigmenti di manganese.

I composti di manganese erano usati dai vetrai egiziani e romani, sia per aggiungere che per rimuovere il colore dal vetro. L'uso come "sapone per vetrai" è continuato per tutto il Medioevo fino ai tempi moderni ed è evidente nel vetro veneziano del XIV secolo .

Il credito per il primo isolamento del manganese è di solito dato a Johan Gottlieb Gahn .

Poiché veniva utilizzato nella fabbricazione del vetro, il biossido di manganese era disponibile per gli esperimenti degli alchimisti, i primi chimici. Ignatius Gottfried Kaim (1770) e Johann Glauber (17° secolo) scoprirono che il biossido di manganese poteva essere convertito in permanganato , un utile reagente di laboratorio. A metà del XVIII secolo, il chimico svedese Carl Wilhelm Scheele utilizzò il biossido di manganese per produrre cloro . In primo luogo, l'acido cloridrico , o una miscela di acido solforico diluito e cloruro di sodio è stato fatto reagire con il biossido di manganese, e successivamente è stato utilizzato acido cloridrico dal processo Leblanc e il biossido di manganese è stato riciclato dal processo Weldon . La produzione di agenti sbiancanti a base di cloro e ipoclorito era un grande consumatore di minerali di manganese.

Verso la metà del XVIII secolo, Carl Wilhelm Scheele utilizzò la pirolusite per produrre cloro . Scheele e altri erano consapevoli che la pirolusite (ora nota come biossido di manganese ) conteneva un nuovo elemento. Johan Gottlieb Gahn fu il primo a isolare un campione impuro di metallo manganese nel 1774, cosa che fece riducendo il biossido con il carbonio .

Il contenuto di manganese di alcuni minerali di ferro utilizzati in Grecia ha portato a speculazioni sul fatto che l'acciaio prodotto da quel minerale contenga manganese aggiuntivo, rendendo l' acciaio spartano eccezionalmente duro. Intorno all'inizio del XIX secolo, il manganese è stato utilizzato nella produzione dell'acciaio e sono stati concessi diversi brevetti. Nel 1816 fu documentato che il ferro legato al manganese era più duro ma non più fragile. Nel 1837, l'accademico britannico James Couper notò un'associazione tra la forte esposizione dei minatori al manganese con una forma di malattia di Parkinson . Nel 1912, i brevetti degli Stati Uniti furono concessi per proteggere le armi da fuoco dalla ruggine e dalla corrosione con rivestimenti di conversione elettrochimica al fosfato di manganese e da allora il processo ha visto un uso diffuso.

L'invenzione della cella Leclanché nel 1866 e il successivo miglioramento delle batterie contenenti biossido di manganese come depolarizzatore catodico aumentarono la domanda di biossido di manganese. Fino allo sviluppo delle batterie al nichel-cadmio e al litio, la maggior parte delle batterie conteneva manganese. La batteria zinco-carbone e la batteria alcalina normalmente utilizzano biossido di manganese prodotto industrialmente perché il biossido di manganese naturale contiene impurità. Nel XX secolo, il biossido di manganese è stato ampiamente utilizzato come catodico per le batterie a secco usa e getta commerciali sia di tipo standard (zinco-carbone) che alcaline.

Evento e produzione

Il manganese comprende circa 1000  ppm  (0,1%) della crosta terrestre , il 12° più abbondante degli elementi della crosta terrestre. Il suolo contiene 7-9000 ppm di manganese con una media di 440 ppm. L'acqua di mare contiene solo 10  ppm di manganese e l'atmosfera contiene 0,01 μg/m ³ . Il manganese si presenta principalmente come pirolusite ( MnO ₂ ), braunite , (Mn ²⁺ Mn ³⁺ ₆ ) (SiO ₁₂ ), psilomelano (Ba, H
2o)
2mn
5oh
10, e in misura minore come rodocrosite ( MnCO ₃ ).

Minerale di manganese	Psilomelano (minerale di manganese)	Spiegeleisen è una lega di ferro con un contenuto di manganese di circa il 15%	Dendriti di ossido di manganese su calcare di Solnhofen , Germania – una sorta di pseudofossile . La scala è in mm	Rodocrosite minerale ( carbonato di manganese(II) )

Percentuale di produzione di manganese nel 2006 per paese

Il minerale di manganese più importante è la pirolusite ( MnO ₂ ). Altri minerali di manganese economicamente importanti di solito mostrano una stretta relazione spaziale con i minerali di ferro, come la sfalerite . Le risorse terrestri sono grandi ma distribuite irregolarmente. Circa l'80% delle risorse mondiali conosciute di manganese si trova in Sud Africa; altri importanti giacimenti di manganese si trovano in Ucraina, Australia, India, Cina, Gabon e Brasile. Secondo una stima del 1978, il fondo dell'oceano ha 500 miliardi di tonnellate di noduli di manganese . I tentativi di trovare metodi economicamente validi per raccogliere i noduli di manganese furono abbandonati negli anni '70.

In Sudafrica, i giacimenti più identificati si trovano vicino a Hotazel nella provincia del Capo settentrionale , con una stima del 2011 di 15 miliardi di tonnellate. Nel 2011 il Sudafrica ha prodotto 3,4 milioni di tonnellate, superando tutte le altre nazioni.

Il manganese viene estratto principalmente in Sud Africa, Australia, Cina, Gabon, Brasile, India, Kazakistan, Ghana, Ucraina e Malesia.

Per la produzione di ferromanganese , il minerale di manganese viene miscelato con minerale di ferro e carbonio, e poi ridotto o in un altoforno o in un forno ad arco elettrico. Il ferromanganese risultante ha un contenuto di manganese dal 30 all'80%. Il manganese puro utilizzato per la produzione di leghe prive di ferro viene prodotto mediante lisciviazione del minerale di manganese con acido solforico e successivo processo di elettroestrazione .

Diagramma di flusso di processo per un circuito di raffinazione del manganese.

Un processo di estrazione più progressivo comporta la riduzione diretta del minerale di manganese in un mucchio di lisciviazione. Questo viene fatto percolando il gas naturale attraverso il fondo del mucchio; il gas naturale fornisce il calore (deve essere almeno 850 °C) e l'agente riducente (monossido di carbonio). Questo riduce tutto il minerale di manganese a ossido di manganese (MnO), che è una forma lisciviabile. Il minerale viaggia quindi attraverso un circuito di macinazione per ridurre la dimensione delle particelle del minerale tra 150 e 250 μm, aumentando la superficie per favorire la lisciviazione. Il minerale viene quindi aggiunto a un serbatoio di lisciviazione di acido solforico e ferro ferroso (Fe ²⁺ ) in un rapporto di 1,6:1. Il ferro reagisce con il biossido di manganese per formare idrossido di ferro e manganese elementare. Questo processo produce circa il 92% di recupero del manganese. Per un'ulteriore purificazione, il manganese può quindi essere inviato a un impianto di elettroestrazione.

Nel 1972 la CIA s' Progetto delle Azzorre , attraverso il miliardario Howard Hughes , ha commissionato la nave Hughes Glomar Explorer con la storia di copertina di raccolta noduli di manganese dal fondo del mare. Ciò ha innescato una corsa all'attività per raccogliere noduli di manganese, che in realtà non era pratico. La vera missione di Hughes Glomar Explorer era quella di sollevare un sottomarino sovietico affondato , il K-129 , con l'obiettivo di recuperare i libri di codice sovietici.

Un'abbondante risorsa di manganese sotto forma di noduli di Mn trovati sul fondo dell'oceano. Questi noduli, composti per il 29% di manganese, si trovano lungo il fondo dell'oceano e si sta studiando il potenziale impatto dell'estrazione di questi noduli. Possono verificarsi impatti ambientali fisici, chimici e biologici a causa di questa estrazione di noduli che disturba il fondo marino e provoca la formazione di pennacchi di sedimenti. Questa sospensione include metalli e sostanze nutritive inorganiche, che possono portare alla contaminazione delle acque vicine al fondo da composti tossici disciolti. I noduli di Mn sono anche i pascoli, lo spazio vitale e la protezione per i sistemi endo ed epifaunali. Quando questi noduli vengono rimossi, questi sistemi sono direttamente interessati. Nel complesso, questo può far sì che le specie lascino l'area o muoiano completamente. Prima dell'inizio dell'attività mineraria stessa, la ricerca viene condotta da organismi affiliati delle Nazioni Unite e società sponsorizzate dallo stato nel tentativo di comprendere appieno gli impatti ambientali nella speranza di mitigarli.

Ambiente oceanico

Molti oligoelementi nell'oceano provengono da particelle idrotermali ricche di metalli provenienti da bocche idrotermali. Il manganese disciolto (dMn) si trova in tutti gli oceani del mondo, il 90% del quale proviene da bocche idrotermali. Il particolato Mn si sviluppa in pennacchi galleggianti sopra una sorgente di sfiato attivo, mentre il dMn si comporta in modo conservativo. Le concentrazioni di Mn variano tra le colonne d'acqua dell'oceano. In superficie, il dMn è elevato a causa dell'input da fonti esterne come fiumi, polvere e sedimenti di piattaforma. I sedimenti costieri hanno normalmente concentrazioni di Mn inferiori, ma possono aumentare a causa di scarichi antropici da industrie come l'estrazione mineraria e la produzione di acciaio, che entrano nell'oceano dagli input fluviali. Le concentrazioni di dMn sulla superficie possono anche essere elevate biologicamente attraverso la fotosintesi e fisicamente dalla risalita costiera e dalle correnti superficiali spinte dal vento. Il ciclo interno come la foto-riduzione dalla radiazione UV può anche elevare i livelli accelerando la dissoluzione degli ossidi di Mn e lo scavenging ossidativo, impedendo al Mn di affondare in acque più profonde. Livelli elevati a media profondità possono verificarsi vicino a dorsali medio-oceaniche e bocche idrotermali. Le bocche idrotermali rilasciano nell'acqua fluido arricchito di dMn. Il dMn può quindi percorrere fino a 4.000 km grazie alle capsule microbiche presenti, impedendo lo scambio con le particelle, abbassando i tassi di affondamento. Le concentrazioni di Mn disciolto sono ancora più elevate quando i livelli di ossigeno sono bassi. Nel complesso, le concentrazioni di dMn sono normalmente più elevate nelle regioni costiere e diminuiscono quando ci si sposta al largo.

suoli

Il manganese si trova nei suoli in tre stati di ossidazione: il catione bivalente, Mn ²⁺ e come ossidi e idrossidi bruno-nero contenenti Mn (III,IV), come MnOOH e MnO ₂ . Il pH del suolo e le condizioni di ossidoriduzione influenzano quale di queste tre forme di Mn è dominante in un dato suolo. A valori di pH inferiori a 6 o in condizioni anaerobiche predomina il Mn(II), mentre in condizioni più alcaline e aerobiche predominano gli ossidi e gli idrossidi di Mn(III,IV). Questi effetti dell'acidità del suolo e dello stato di aerazione sulla forma del Mn possono essere modificati o controllati dall'attività microbica. La respirazione microbica può causare sia l'ossidazione di Mn ²⁺ agli ossidi, sia la riduzione degli ossidi a catione bivalente.

Gli ossidi di Mn(III,IV) esistono come macchie bruno-nere e piccoli noduli su particelle di sabbia, limo e argilla. Questi rivestimenti superficiali su altre particelle del suolo hanno un'area superficiale elevata e trasportano carica negativa. I siti carichi possono adsorbire e trattenere vari cationi, specialmente metalli pesanti (es. Cr ³⁺ , Cu ²⁺ , Zn ²⁺ e Pb ²⁺ ). Inoltre, gli ossidi possono adsorbire acidi organici e altri composti. L'adsorbimento dei metalli e dei composti organici può quindi farli ossidare mentre gli ossidi di Mn(III,IV) vengono ridotti a Mn ²⁺ (ad esempio, da Cr ³⁺ a Cr(VI) e idrochinone incolore a polimeri di chinone color tè ).

Applicazioni

Il manganese non ha sostituti soddisfacenti nelle sue principali applicazioni in metallurgia. In applicazioni minori (ad es. fosfatazione al manganese), lo zinco e talvolta il vanadio sono validi sostituti.

Acciaio

Casco da combattimento US M1917 , una variante del casco Brodie , realizzato in lega di manganese d' acciaio Hadfield .

Il manganese è essenziale per la produzione di ferro e acciaio in virtù delle sue proprietà di fissazione dello zolfo, disossidazione e lega , come riconosciuto per la prima volta dal metallurgista britannico Robert Forester Mushet (1811-1891) che, nel 1856, introdusse l'elemento, sotto forma di Spiegeleisen , in acciaio allo scopo specifico di rimuovere l'eccesso di ossigeno disciolto, zolfo e fosforo al fine di migliorarne la malleabilità. La produzione di acciaio , compresa la sua componente siderurgica, ha rappresentato la maggior parte della domanda di manganese, attualmente compresa tra l'85% e il 90% della domanda totale. Il manganese è un componente chiave dell'acciaio inossidabile a basso costo . Spesso il ferromanganese (di solito circa l'80% di manganese) è l'intermedio nei processi moderni.

Piccole quantità di manganese migliorano la lavorabilità dell'acciaio alle alte temperature formando un solfuro ad alto punto di fusione e prevenendo la formazione di un solfuro di ferro liquido ai bordi dei grani. Se il contenuto di manganese raggiunge il 4%, l'infragilimento dell'acciaio diventa una caratteristica dominante. L'infragilimento diminuisce a concentrazioni più elevate di manganese e raggiunge un livello accettabile all'8%. L'acciaio contenente dall'8 al 15% di manganese ha un'elevata resistenza alla trazione fino a 863 MPa. L'acciaio con il 12% di manganese è stato scoperto nel 1882 da Robert Hadfield ed è ancora conosciuto come acciaio Hadfield (mangalloy) . È stato utilizzato per i caschi d'acciaio militari britannici e successivamente dall'esercito americano.

Leghe di alluminio

La seconda più grande applicazione per il manganese è nelle leghe di alluminio. L'alluminio con circa 1,5% di manganese ha una maggiore resistenza alla corrosione attraverso grani che assorbono le impurità che porterebbero alla corrosione galvanica . Le leghe di alluminio resistenti alla corrosione 3004 e 3104 (da 0,8 a 1,5% di manganese) sono utilizzate per la maggior parte delle lattine per bevande . Prima del 2000 venivano utilizzate più di 1,6 milioni di tonnellate di tali leghe; con l'1% di manganese, questo ha consumato 16.000 tonnellate di manganese.

Altri usi

Il tricarbonile di metilciclopentadienile manganese viene utilizzato come additivo nella benzina senza piombo per aumentare il numero di ottano e ridurre i colpi del motore . Il manganese in questo insolito composto organometallico è nello stato di ossidazione +1.

L'ossido di manganese (IV) (diossido di manganese, MnO ₂ ) viene utilizzato come reagente in chimica organica per l' ossidazione di alcoli benzilici (dove il gruppo ossidrile è adiacente a un anello aromatico ). Il biossido di manganese è stato utilizzato fin dall'antichità per ossidare e neutralizzare la sfumatura verdastra del vetro da tracce di contaminazione da ferro. L'MnO ₂ è utilizzato anche nella produzione di ossigeno e cloro e nell'essiccazione delle vernici nere. In alcune preparazioni è un pigmento marrone per pittura ed è un costituente della terra d'ombra naturale .

Il manganese tetravalente è usato come attivatore nei fosfori che emettono rosso . Sebbene siano noti molti composti che mostrano luminescenza , la maggior parte non viene utilizzata in applicazioni commerciali a causa della bassa efficienza o dell'emissione di rosso intenso. Tuttavia, diversi fluoruri attivati ​​da Mn ⁴⁺ sono stati segnalati come potenziali fosfori emettitori di rosso per LED bianco caldo. Ma fino ad oggi, solo K ₂ SiF ₆ :Mn ⁴⁺ è disponibile in commercio per l'uso in LED bianco caldo .

batterie

L'ossido di manganese (IV) è stato utilizzato nel tipo originale di batteria a secco come accettore di elettroni dallo zinco ed è il materiale nerastro nelle celle delle torce tipo carbonio-zinco. Il biossido di manganese viene ridotto all'ossido-idrossido di manganese MnO(OH) durante la scarica, impedendo la formazione di idrogeno all'anodo della batteria.

MnO ₂ + H ₂ O + e ^- → MnO (OH) + OH⁻

Lo stesso materiale funziona anche nelle batterie alcaline più recenti (di solito celle di batterie), che utilizzano la stessa reazione di base, ma una diversa miscela di elettroliti. Nel 2002 sono state utilizzate per questo scopo oltre 230.000 tonnellate di biossido di manganese.

Moneta da 5 centesimi dell'era della seconda guerra mondiale (1942-5 identificata dal marchio di zecca P, D o S sopra la cupola) realizzata con una lega di 56% rame-35% argento-9% manganese

conio

Il metallo è usato occasionalmente nelle monete; fino al 2000, l'unica moneta degli Stati Uniti ad utilizzare il manganese era il nichel "di guerra" dal 1942 al 1945. Per la produzione di monete di nichel veniva tradizionalmente utilizzata una lega di 75% di rame e 25% di nichel. Tuttavia, a causa della carenza di nichel metallico durante la guerra, fu sostituito da argento e manganese più disponibili, ottenendo così una lega di 56% di rame, 35% di argento e 9% di manganese. Dal 2000, le monete del dollaro , ad esempio il dollaro Sacagawea e le monete presidenziali da $ 1 , sono realizzate con un ottone contenente il 7% di manganese con un nucleo di rame puro. In entrambi i casi di nichel e dollaro, l'uso del manganese nella moneta era quello di duplicare le proprietà elettromagnetiche di una moneta precedente di dimensioni e valore identici nei meccanismi dei distributori automatici. Nel caso delle successive monete in dollari USA, la lega di manganese aveva lo scopo di duplicare le proprietà della lega di rame/nichel utilizzata nel precedente dollaro di Susan B. Anthony .

Colorazione ceramica

I composti del manganese sono stati usati come pigmenti e per la colorazione di ceramiche e vetri. Il colore marrone della ceramica è talvolta il risultato di composti di manganese. Nell'industria del vetro, i composti di manganese sono usati per due effetti. Il manganese (III) reagisce con il ferro (II) per indurre un forte colore verde nel vetro formando ferro (III) meno colorato e manganese (II) leggermente rosato, compensando il colore residuo del ferro (III). Maggiori quantità di manganese vengono utilizzate per produrre vetro di colore rosa. Nel 2009, il professor Mas Subramanian e collaboratori presso l'Oregon State University hanno scoperto che il manganese può essere combinato con l'ittrio e indio per formare un intenso blu inerte, non tossico,, resistente allo sbiadimento pigmento , blu YInMn , il primo nuovo pigmento blu scoperto in 200 anni.

ruolo biologico

Centro reattivo dell'arginasi con inibitore dell'acido boronico – gli atomi di manganese sono mostrati in giallo.

Biochimica

Le classi di enzimi che hanno cofattori di manganese includono ossidoriduttasi , transferasi , idrolasi , liasi , isomerasi e ligasi . Altri enzimi contenenti manganese sono l' arginasi e la superossido dismutasi contenente Mn ( Mn-SOD ). Anche la classe enzimatica delle trascrittasi inverse di molti retrovirus (sebbene non lentivirus come l' HIV ) contiene manganese. I polipeptidi contenenti manganese sono la tossina difterica , le lectine e le integrine .

Ruolo biologico nell'uomo

Il manganese è un elemento dietetico umano essenziale. È presente come coenzima in diversi processi biologici, tra cui il metabolismo dei macronutrienti, la formazione ossea e i sistemi di difesa dai radicali liberi . È un componente critico in dozzine di proteine ​​ed enzimi. Il corpo umano contiene circa 12 mg di manganese, principalmente nelle ossa. Il resto dei tessuti molli è concentrato nel fegato e nei reni. Nel cervello umano, il manganese è legato alle metalloproteine ​​del manganese , in particolare la glutammina sintetasi negli astrociti .

Tossicità

Un'eccessiva esposizione o assunzione può portare a una condizione nota come manganismo , una malattia neurodegenerativa che causa la morte neuronale dopaminergica e sintomi simili al morbo di Parkinson .

Tossicità nella vita marina

Molti sistemi enzimatici hanno bisogno di Mn per funzionare, ma ad alti livelli, il Mn può diventare tossico. Una ragione ambientale per cui i livelli di Mn possono aumentare nell'acqua di mare è quando si verificano periodi di ipossia. Dal 1990 ci sono state segnalazioni di accumulo di Mn in organismi marini tra cui pesci, crostacei, molluschi ed echinodermi. I tessuti specifici sono bersagli in diverse specie, comprese le branchie, il cervello, il sangue, i reni e il fegato/epatopancreas. In queste specie sono stati riportati effetti fisiologici. Il Mn può influenzare il rinnovamento degli immunociti e la loro funzionalità, come la fagocitosi e l'attivazione della profenolossidasi, sopprimendo il sistema immunitario degli organismi. Questo fa sì che gli organismi siano più suscettibili alle infezioni. Man mano che si verificano i cambiamenti climatici, la distribuzione dei patogeni aumenta e, affinché gli organismi sopravvivano e si difendano da questi agenti patogeni, hanno bisogno di un sistema immunitario sano e forte. Se i loro sistemi sono compromessi da alti livelli di Mn, non saranno in grado di combattere questi agenti patogeni e morire.

Nutrizione

Raccomandazioni dietetiche

L' Istituto di Medicina degli Stati Uniti (IOM) ha aggiornato i requisiti medi stimati (EAR) e le quote dietetiche raccomandate (RDA) per i minerali nel 2001. Per il manganese non c'erano informazioni sufficienti per impostare EAR e RDA, quindi i bisogni sono descritti come stime per apporti adeguati ( AI). Per quanto riguarda la sicurezza, l'IOM stabilisce i livelli di assunzione superiori tollerabili (UL) per vitamine e minerali quando l'evidenza è sufficiente. Nel caso del manganese l'UL adulto è fissato a 11 mg/die. Collettivamente, EAR, RDA, AI e UL sono indicati come Dietary Reference Intakes (DRI). La carenza di manganese è rara.

L' Autorità europea per la sicurezza alimentare (EFSA) fa riferimento all'insieme collettivo di informazioni come valori dietetici di riferimento, con assunzione di riferimento della popolazione (PRI) anziché RDA e fabbisogno medio anziché EAR. AI e UL hanno definito la stessa cosa degli Stati Uniti. Per le persone di età pari o superiore a 15 anni l'AI è fissata a 3,0 mg/giorno. Gli IA per la gravidanza e l'allattamento sono 3,0 mg/die. Per i bambini di età compresa tra 1 e 14 anni, gli IA aumentano con l'età da 0,5 a 2,0 mg/die. Le IA degli adulti sono superiori alle RDA statunitensi. L'EFSA ha riesaminato la stessa domanda di sicurezza e ha deciso che non vi erano informazioni sufficienti per stabilire un UL.

Ai fini dell'etichettatura degli alimenti e degli integratori alimentari negli Stati Uniti, la quantità in una porzione è espressa come percentuale del valore giornaliero (% DV). Ai fini dell'etichettatura del manganese, il 100% del valore giornaliero era di 2,0 mg, ma a partire dal 27 maggio 2016 è stato rivisto a 2,3 mg per renderlo conforme alla RDA. La conformità alle normative sull'etichettatura aggiornate era richiesta entro il 1° gennaio 2020 per i produttori con vendite alimentari annuali pari o superiori a 10 milioni di dollari USA ed entro il 1° gennaio 2021 per i produttori con vendite alimentari di volume inferiore. Una tabella dei valori giornalieri del vecchio e del nuovo adulto è fornita alla dose giornaliera di riferimento .

Ruolo biologico nei batteri

Mn-SOD è il tipo di SOD presente nei mitocondri eucariotici e anche nella maggior parte dei batteri (questo fatto è in linea con la teoria dell'origine batterica dei mitocondri). L'enzima Mn-SOD è probabilmente uno dei più antichi, poiché quasi tutti gli organismi che vivono in presenza di ossigeno lo utilizzano per contrastare gli effetti tossici del superossido ( O⁻
₂), formato dalla riduzione di 1 elettrone di diossigeno. Le eccezioni, che sono tutti batteri, includono Lactobacillus plantarum e relativi lattobacilli , che utilizzano un diverso meccanismo non enzimatico con ioni manganese (Mn ²⁺ ) complessati con polifosfato, suggerendo un percorso di evoluzione per questa funzione nella vita aerobica.

Ruolo biologico nelle piante

Il manganese è anche importante nell'evoluzione fotosintetica dell'ossigeno nei cloroplasti delle piante. Il complesso in evoluzione dell'ossigeno (OEC) è una parte del fotosistema II contenuto nelle membrane tilacoidi dei cloroplasti; è responsabile della fotoossidazione terminale dell'acqua durante le reazioni luminose della fotosintesi , ed ha un nucleo metalloenzimatico contenente quattro atomi di manganese. Per soddisfare questo requisito, la maggior parte dei fertilizzanti per piante ad ampio spettro contiene manganese.

Precauzioni

Manganese

Pericoli
Dichiarazioni di pericolo GHS	H401
Dichiarazioni precauzionali GHS	P273 , P501
NFPA 704 (diamante di fuoco)	0 0 0

I composti del manganese sono meno tossici di quelli di altri metalli diffusi, come nichel e rame . Tuttavia, l'esposizione a polveri e fumi di manganese non deve superare il valore limite di 5 mg/m ³ anche per brevi periodi a causa del suo livello di tossicità. L'avvelenamento da manganese è stato collegato a capacità motorie compromesse e disturbi cognitivi.

Il permanganato mostra una tossicità maggiore rispetto ai composti di manganese (II). La dose fatale è di circa 10 g e si sono verificate diverse intossicazioni fatali. Il forte effetto ossidativo porta alla necrosi della mucosa . Ad esempio, l' esofago è interessato se il permanganato viene ingerito. Solo una quantità limitata viene assorbita dall'intestino, ma questa piccola quantità mostra gravi effetti sui reni e sul fegato.

L'esposizione al manganese negli Stati Uniti è regolamentata dall'Occupational Safety and Health Administration (OSHA). Le persone possono essere esposte al manganese sul posto di lavoro respirandolo o ingerendolo. L'OSHA ha fissato il limite legale (limite di esposizione ammissibile ) per l'esposizione al manganese sul posto di lavoro a 5 mg/m ³ su una giornata lavorativa di 8 ore. L' Istituto nazionale per la sicurezza e la salute sul lavoro (NIOSH) ha fissato un limite di esposizione raccomandato (REL) di 1 mg/m ³ su una giornata lavorativa di 8 ore e un limite a breve termine di 3 mg/m ³ . A livelli di 500 mg/m ³ , il manganese è immediatamente pericoloso per la vita e la salute .

In genere, l'esposizione a concentrazioni di Mn nell'aria ambiente superiori a 5 μg Mn/m3 può portare a sintomi indotti da Mn. L'aumentata espressione della proteina ferroportina nelle cellule renali embrionali umane (HEK293) è associata a una diminuzione della concentrazione intracellulare di Mn e a una citotossicità attenuata , caratterizzata dall'inversione dell'assorbimento di glutammato ridotto da Mn e dalla diminuita perdita di lattato deidrogenasi .

Preoccupazioni per la salute ambientale

Nell'acqua potabile

Il manganese a base acquosa ha una biodisponibilità maggiore rispetto al manganese alimentare. Secondo i risultati di uno studio del 2010, livelli più elevati di esposizione al manganese nell'acqua potabile sono associati a un aumento del danno intellettivo e a ridotti quozienti di intelligenza nei bambini in età scolare. Si ipotizza che l'esposizione a lungo termine dovuta all'inalazione del manganese naturalmente presente nell'acqua della doccia metta a rischio fino a 8,7 milioni di americani. Tuttavia, i dati indicano che il corpo umano può riprendersi da alcuni effetti negativi della sovraesposizione al manganese se l'esposizione viene interrotta e il corpo può eliminare l'eccesso.

A benzina

Modello molecolare di metilciclopentadienil manganese tricarbonile (MMT)

Metilciclopentadienil tricarbonil manganese (MMT) è un benzina additivo utilizzato per sostituire composti guida per benzine senza piombo per migliorare il numero di ottano di basso numero di ottano distillati del petrolio. Riduce l' agente detonante del motore attraverso l'azione dei gruppi carbonilici . I combustibili contenenti manganese tendono a formare carburi di manganese, che danneggiano le valvole di scarico . Rispetto al 1953, i livelli di manganese nell'aria sono diminuiti.

Nel fumo di tabacco

La pianta del tabacco assorbe e accumula facilmente metalli pesanti come il manganese dal terreno circostante nelle sue foglie. Questi vengono successivamente inalati durante il fumo di tabacco . Sebbene il manganese sia un costituente del fumo di tabacco , gli studi hanno ampiamente concluso che le concentrazioni non sono pericolose per la salute umana.

Ruolo nei disturbi neurologici

manganismo

La sovraesposizione al manganese è più frequentemente associata al manganese , un raro disturbo neurologico associato all'eccessiva ingestione o inalazione di manganese. Storicamente, le persone impiegate nella produzione o lavorazione di leghe di manganese sono state a rischio di sviluppare manganismo; tuttavia, le attuali normative in materia di salute e sicurezza proteggono i lavoratori nelle nazioni sviluppate. Il disturbo fu descritto per la prima volta nel 1837 dall'accademico britannico John Couper, che studiò due pazienti che erano m.

Il manganismo è un disturbo bifasico. Nelle sue fasi iniziali, una persona intossicata può sperimentare depressione, sbalzi d'umore, comportamenti compulsivi e psicosi. I primi sintomi neurologici lasciano il posto al manganismo in fase avanzata, che ricorda il morbo di Parkinson . I sintomi includono debolezza, linguaggio monotono e rallentato, viso inespressivo, tremore, andatura inclinata in avanti, incapacità di camminare all'indietro senza cadere, rigidità e problemi generali di destrezza, andatura ed equilibrio. A differenza del morbo di Parkinson , il manganismo non è associato alla perdita dell'olfatto e i pazienti in genere non rispondono al trattamento con L-DOPA . I sintomi del manganismo in fase avanzata diventano più gravi nel tempo anche se la fonte di esposizione viene rimossa e i livelli di manganese nel cervello tornano alla normalità.

È stato dimostrato che l'esposizione cronica al manganese produce una malattia simile al parkinsonismo caratterizzata da anomalie del movimento. Questa condizione non risponde alle terapie tipiche utilizzate nel trattamento del PD , suggerendo un percorso alternativo rispetto alla tipica perdita dopaminergica all'interno della substantia nigra . Il manganese può accumularsi nei gangli della base , portando a movimenti anomali. Una mutazione del gene SLC30A10, un trasportatore di efflusso di manganese necessario per ridurre il Mn intracellulare, è stata collegata allo sviluppo di questa malattia simile al parkinsonismo. I corpi di Lewy tipici del morbo di Parkinson non si riscontrano nel parkinsonismo indotto da Mn.

Gli esperimenti sugli animali hanno dato l'opportunità di esaminare le conseguenze della sovraesposizione al manganese in condizioni controllate. Nei ratti (non aggressivi), il manganese induce un comportamento omicida.

Disturbi dello sviluppo dell'infanzia

Diversi studi recenti tentano di esaminare gli effetti della sovraesposizione cronica a basse dosi di manganese sullo sviluppo del bambino . Il primo studio è stato condotto nella provincia cinese dello Shanxi. L'acqua potabile era stata contaminata da un'errata irrigazione delle acque reflue e conteneva 240-350 μg Mn/L. Sebbene le concentrazioni di Mn pari o inferiori a 300 μg Mn/L fossero considerate sicure al momento dello studio dall'EPA statunitense e 400 μg Mn/L dall'Organizzazione mondiale della sanità , i 92 bambini campionati (tra gli 11 e i 13 anni di età) da questa provincia ha mostrato prestazioni inferiori nei test di destrezza e rapidità manuale, memoria a breve termine e identificazione visiva, rispetto ai bambini provenienti da un'area incontaminata. Più recentemente, uno studio su bambini di 10 anni in Bangladesh ha mostrato una relazione tra la concentrazione di Mn nell'acqua di pozzo e la diminuzione dei punteggi del QI. Un terzo studio condotto in Quebec ha esaminato bambini in età scolare di età compresa tra 6 e 15 anni che vivono in case che ricevevano acqua da un pozzo contenente 610 μg Mn/L; i controlli vivevano in case che ricevevano acqua da un pozzo da 160 μg Mn/L. I bambini nel gruppo sperimentale hanno mostrato un aumento del comportamento iperattivo e oppositivo.

L'attuale concentrazione massima sicura secondo le regole EPA è 50 μg Mn/L.

Malattie neurodegenerative

Una proteina chiamata DMT1 è il principale trasportatore nell'assorbimento del manganese dall'intestino e potrebbe essere il principale trasportatore del manganese attraverso la barriera emato-encefalica . DMT1 trasporta anche il manganese inalato attraverso l'epitelio nasale. Il meccanismo proposto per la tossicità del manganese è che la disregolazione porta a stress ossidativo, disfunzione mitocondriale, eccitotossicità mediata dal glutammato e aggregazione di proteine.

Guarda anche

• Esportatore di manganese , proteina di trasporto di membrana
• Elenco dei paesi per produzione di manganese
• Parkerizzare

Riferimenti

link esterno

• Inventario nazionale degli inquinanti – Scheda informativa sul manganese e sui composti
• Istituto Internazionale del Manganese
• NIOSH Manganese Topic Page
• Manganese alla tavola periodica dei video (Università di Nottingham)
• Tutto sui dendriti di manganese