Addebito parziale - Partial charge

Una carica parziale è un valore di carica non intero quando misurato in unità di carica elementare . La carica parziale è più comunemente chiamata carica atomica netta. È rappresentato dalla lettera greca minuscola 𝛿 , ovvero 𝛿− o 𝛿+.

Le cariche parziali vengono create a causa della distribuzione asimmetrica degli elettroni nei legami chimici. Ad esempio, in un legame covalente polare come HCl, l'elettrone condiviso oscilla tra gli atomi legati. Le spese parziali risultanti sono una proprietà solo delle zone all'interno della distribuzione e non dell'insieme nel suo insieme. Ad esempio, i chimici spesso scelgono di guardare un piccolo spazio che circonda il nucleo di un atomo : quando un atomo elettricamente neutro si lega chimicamente a un altro atomo neutro che è più elettronegativo , i suoi elettroni vengono parzialmente allontanati. Questo lascia la regione attorno al nucleo di quell'atomo con una parziale carica positiva e crea una parziale carica negativa sull'atomo a cui è legato.

Polarità del clorometano (a sinistra)
e del relativo composto di Grignard
con indicazione della carica parziale.

In tale situazione, le cariche distribuite prese come gruppo portano sempre un numero intero di unità di carica elementare. Tuttavia, si possono indicare zone all'interno dell'assemblaggio in cui risiede meno di una carica completa, come l'area intorno al nucleo di un atomo. Ciò è possibile in parte perché le particelle non sono come i punti matematici, che devono trovarsi all'interno di una zona o al di fuori di essa, ma sono macchiate dal principio di indeterminazione della meccanica quantistica . A causa di questo effetto di sbavatura, se si definisce una zona sufficientemente piccola, una particella fondamentale può trovarsi sia in parte all'interno che in parte al di fuori di essa.

Usi

Le cariche atomiche parziali sono usate nei campi di forza della meccanica molecolare per calcolare l'energia di interazione elettrostatica usando la legge di Coulomb , anche se questo porta a sostanziali guasti per le distribuzioni di carica anisotropa. Le cariche parziali sono spesso utilizzate anche per una comprensione qualitativa della struttura e della reattività delle molecole.

Occasionalmente, δδ+ e viene utilizzato per indicare una carica parziale meno carica positiva di o δ+ (analogamente per δδ-) nei casi in cui è rilevante farlo. Questo può essere esteso a δδδ+ per indicare anche cariche parziali ancora più deboli. Generalmente, un singolo δ+ (o δ-) è sufficiente per la maggior parte delle discussioni sulla carica parziale in chimica organica.

Determinazione delle cariche atomiche parziali

Le cariche atomiche parziali possono essere utilizzate per quantificare il grado di legame ionico rispetto a quello covalente di qualsiasi composto nella tavola periodica. La necessità di tali quantità sorge, ad esempio, nelle simulazioni molecolari per calcolare le proprietà di volume e superficie in accordo con l'esperimento. L'evidenza per composti chimicamente diversi mostra che i dati sperimentali disponibili e la comprensione chimica portano a cariche atomiche giustificate. Le cariche atomiche per un dato composto possono essere derivate in diversi modi, come ad esempio:

  1. estratto da densità di elettroni misurate mediante esperimenti di diffrazione di raggi X, raggi gamma o fasci di elettroni ad alta risoluzione
  2. momenti di dipolo misurati
  3. il ciclo termodinamico Extended Born, inclusa un'analisi dei contributi del legame covalente e ionico
  4. proprietà misurate spettroscopicamente, come gli spostamenti di energia di legame nucleo-elettrone
  5. la relazione delle cariche atomiche con i punti di fusione, la solubilità e le energie di scissione per un insieme di composti simili con un grado simile di legame covalente
  6. la relazione delle cariche atomiche con la reattività chimica ei meccanismi di reazione per composti simili riportati in letteratura.

La discussione dei singoli composti nel lavoro precedente ha mostrato convergenza nelle cariche atomiche, cioè un alto livello di coerenza tra il grado di polarità assegnato e le proprietà fisico-chimiche sopra menzionate. L'incertezza risultante nelle cariche atomiche è da ±0.1e a ±0.2e per composti altamente caricati e spesso <0.1e per composti con cariche atomiche inferiori a ±1.0e. Spesso, l'applicazione di uno o due dei concetti di cui sopra porta già a valori molto buoni, soprattutto tenendo conto di una libreria in crescita di composti di riferimento sperimentali e composti con campi di forza testati.

La letteratura di ricerca pubblicata sulle cariche atomiche parziali varia in qualità da estremamente scarsa a estremamente ben fatta. Sebbene un gran numero di metodi diversi per assegnare cariche atomiche parziali dai calcoli della chimica quantistica siano stati proposti per molti decenni, la stragrande maggioranza dei metodi proposti non funziona bene su un'ampia varietà di tipi di materiali. Solo nel 2016 è stato sviluppato un metodo per calcolare teoricamente le cariche atomiche parziali che funziona costantemente bene su una varietà estremamente ampia di tipi di materiali. Tutti i metodi precedenti avevano carenze fondamentali che impedivano loro di assegnare cariche atomiche parziali accurate in molti materiali. Le cariche parziali di Mulliken e Löwdin sono fisicamente irragionevoli, perché non hanno un limite matematico in quanto l'insieme di basi è migliorato verso la completezza. Le cariche parziali di Hirshfeld sono generalmente di entità troppo bassa. Alcuni metodi per assegnare cariche atomiche parziali non convergono a un'unica soluzione. In alcuni materiali, l' analisi degli atomi nelle molecole produce attrattori non nucleari che descrivono partizioni di densità elettronica che non possono essere assegnate a nessun atomo nel materiale; in tali casi, gli atomi nell'analisi delle molecole non possono assegnare cariche atomiche parziali.

Secondo Cramer (2002), i metodi di carica parziale possono essere suddivisi in quattro classi:

  • Le cariche di classe I sono quelle che non sono determinate dalla meccanica quantistica, ma da un approccio intuitivo o arbitrario. Questi approcci possono essere basati su dati sperimentali come dipoli ed elettronegatività.
  • Le cariche di classe II derivano dalla partizione della funzione d'onda molecolare utilizzando uno schema arbitrario basato su orbitali.
  • Le cariche di classe III si basano su una partizione di un osservabile fisico derivato dalla funzione d'onda, come la densità elettronica.
  • Le cariche di classe IV sono derivate da una mappatura semiempirica di una carica precursore di tipo II o III per riprodurre osservabili determinati sperimentalmente come i momenti di dipolo.

Quello che segue è un elenco dettagliato di metodi, in parte basati su Meister e Schwarz (1994).

  • Analisi della popolazione delle funzioni d' onda
  • Partizionamento delle distribuzioni di densità elettronica
    • Cariche di Bader (ottenute da un atomo nell'analisi delle molecole )
    • Cariche atomiche a densità misurata
    • Hirshfeld addebita
    • Le accuse corrette di Bader di Maslen
    • Le accuse di Politzer
    • Cariche di densità di deformazione di Voronoi
    • Cariche elettrostatiche e chimiche derivate dalla densità (DDEC), che riproducono simultaneamente gli stati chimici degli atomi in un materiale e il potenziale elettrostatico che circonda la distribuzione della densità elettronica del materiale

Riferimenti

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