metodo di campo Reazione - Reaction field method

Il metodo di campo reazione è utilizzato nelle simulazioni molecolari per simulare l'effetto di lungo raggio interazioni dipolo-dipolo per simulazioni con condizioni periodiche . Intorno a ogni molecola c'è un 'cavita' o sfera all'interno della quale le interazioni di Coulomb sono trattati in modo esplicito. Al di fuori di questa cavità medio si assume di avere una costante dielettrica uniforme. La molecola induce la polarizzazione in questo mezzo, che a sua volta crea un campo di reazione, a volte chiamato il campo di reazione Onsager . Sebbene Onsager nome s' è spesso attaccato alla tecnica, perché considerava tale geometria nella sua teoria della costante dielettrica, il metodo è stato introdotto da Barker e Watts nel 1973.

Il potenziale a coppie efficace diventa:

${\ Displaystyle U_ {AB} = Q_ {A} Q_ {B} \ left [{\ frac {1} {r_ {AB}}} + {\ frac {(\ varepsilon _ {} RF -1) r_ {AB } ^ {2}} {(2 \ varepsilon _ {} RF +1) r_ {c} ^ {3}}} \ right]}$

dove è il raggio cut-off. ${\ Displaystyle r_ {c}}$

Il campo reazione nel centro della cavità è dato da:

${\ Displaystyle E_ {RF} = {\ frac {2 (\ epsilon _ {RF} -1)} {2 \ varepsilon _ {} RF +1}} {\ frac {\ vec {M}} {r_ {c } ^ {3}}}}$

dove è il momento di dipolo totale di tutte le molecole nella cavità. Il contributo al potenziale energetico della molecola al centro della cavità è e la coppia sulla molecola è semplicemente . ${\ Displaystyle {\ vec {M}} = \ sum \ mu _ {i}}$${\ Displaystyle i}$${\ Displaystyle -1/2 \ mu _ {i} \ cdot E_ {RF}}$${\ Displaystyle i}$${\ Displaystyle \ mu _ {i} \ times E_ {RF}}$

Quando una molecola entra o esce la sfera definita dal raggio cut-off, c'è un salto discontinuo in energia. Quando tutti questi salti di energia vengono sommati, non esattamente cancellano, che porta alla cattiva conservazione di energia, una carenza trovato ogni volta che viene utilizzato un sferica cut-off. La situazione può essere migliorata rastremata funzione energia potenziale a zero in prossimità del raggio cut-off. Oltre una certa distanza il potenziale è moltiplicata per una funzione di rastremazione . Una scelta semplice è lineare si assottiglia con , anche se i risultati migliori possono essere trovati con funzioni più sofisticate affusolate. ${\ Displaystyle r_ {t}}$${\ Displaystyle f (r)}$${\ Displaystyle r_ {t} =. 95r_ {c}}$

Un'altra difficoltà potenziale del metodo campo reazione è che la costante dielettrica deve essere nota a priori. Tuttavia, si scopre che nella maggioranza dei casi proprietà dinamiche sono abbastanza insensibili alla scelta . Può essere messo in mano, o calcolato approssimativamente usando qualsiasi di una serie di rapporti noti tra le fluttuazioni dipolo all'interno della scatola di simulazione e la costante dielettrica macroscopica.${\ Displaystyle \ varepsilon _ {}} RF$

Un'altra modifica possibile è tener conto del tempo limitato richiesto per il campo di reazione per rispondere ai cambiamenti nella cavità. Questo "metodo di campo reazione ritardata" è stata studiata da van Gunsteren, Berendsen e Rullmann nel 1978. E 'stato trovato per dare migliori risultati, questo ha un senso, come senza tener conto del ritardo, il campo reazione è sovrastimato. Tuttavia, il metodo ha ritardato ulteriori difficoltà con risparmio energetico e quindi non è adatto per la simulazione di un insieme NVE.

Confronto con altre tecniche

Il metodo campo reazione è un'alternativa alla tecnica popolare di Ewald sommatoria . Oggi, Ewald sommatoria è la solita tecnica di scelta, ma per molte quantità di interesse entrambe le tecniche dare risultati equivalenti. Ad esempio, in Monte Carlo simulazioni di cristalli liquidi, (utilizzando sia lo spherocylinder duro e modelli Gay-Berna) i risultati del metodo campo reazione e Ewald sommatoria sono coerenti. Tuttavia, il campo di reazione presenta una notevole riduzione del tempo di computer desiderato. Il campo di reazione deve essere applicato con attenzione, e diventa complicata o impossibile da realizzare per sistemi non isotropi, come i sistemi dominati da grandi biomolecole o sistemi con liquido-vapore o coesistenza liquido-solido.

Nella sezione 5.5.5 del suo libro, Allen confronta il campo reazione con altri metodi, concentrandosi sulla simulazione del sistema di Stockmayer (il modello più semplice per un fluido dipolare, come ad esempio l'acqua). Il lavoro di Adams, et al. (1979) hanno dimostrato che il campo reazione produce risultati con quantità termodinamiche (volume, pressione e temperatura) che sono in buon accordo con altri metodi, anche se la pressione era leggermente superiore al metodo campo reazione rispetto al metodo Ewald-Kornfeld (1.69 vs 1.52 ). I risultati mostrano che le proprietà termodinamiche macroscopiche non dipendono fortemente da come vengono trattate le forze a lungo raggio. Analogamente, funzioni di correlazione singola particella non dipendono fortemente dal metodo impiegato. Diversi altri risultati mostrano anche che la costante dielettrica può essere ben stimata sia con il campo di reazione o una tecnica reticolo sommatoria.${\ Displaystyle \ epsilon}$

Riferimenti

ulteriore lettura

• Neumann, M .; Steinhauser, O. (1980). "L'influenza delle condizioni al contorno utilizzati nelle simulazioni della macchina sulla struttura dei sistemi polari". Fisica molecolare . 39 : 437-454. doi : 10,1080 / 00268978000100361 .
• Neumann, Martin; Steinhauser, Othmar; Pawley, G. Stuart (1984). "Calcolo coerente della costante dielettrica statica e dipendente dalla frequenza di simulazioni al computer". Fisica molecolare . 52 : 97-113. doi : 10,1080 / 00268978400101081 .
• Baumketner, Andrij (2009). "Rimozione errori sistematici in potenziali interionic di forza media calcolata nelle simulazioni molecolari usando elettrostatica reazione-field-based" . The Journal of Chemical Physics . 130 : 104106. bibcode : 2009JChPh.130j4106B . doi : 10,1063 / 1,3081,138 mila . PMC  2.671.211 .
• metodo di reazione a campo