Silicio - Silicon

Silicio,  14 Si
SiliconCroda.jpg
Silicio
Pronuncia
Aspetto esteriore cristallino, riflettente con facce tinte di blu
Peso atomico standard A r, std (Si) [28.08428.086 ] convenzionale: 28.085
Silicio nella tavola periodica
Idrogeno Elio
Litio Berillio Boro Carbonio Azoto Ossigeno Fluoro Neon
Sodio Magnesio Alluminio Silicio Fosforo Zolfo Cloro Argon
Potassio Calcio Scandio Titanio Vanadio Cromo Manganese Ferro da stiro Cobalto Nichel Rame Zinco Gallio Germanio Arsenico Selenio Bromo Krypton
Rubidio Stronzio Ittrio Zirconio Niobio Molibdeno tecnezio Rutenio rodio Palladio D'argento Cadmio indio Lattina Antimonio Tellurio Iodio Xeno
Cesio Bario Lantanio Cerio praseodimio Neodimio promezio Samario europio gadolinio Terbio disprosio Olmio Erbio Tulio Itterbio lutezio Afnio tantalio Tungsteno renio Osmio Iridio Platino Oro Mercurio (elemento) Tallio Condurre Bismuto Polonio astato Radon
Francio Radio Attinio Torio protattinio Uranio Nettunio Plutonio Americio Curio Berkelio Californio Einsteinio Fermio Mendelevio Nobelio Lorenzo Rutherfordio dubnio Seaborgio Bohrium hassium Meitnerio Darmstadtium Roentgenio Copernicium Nihonium Flerovio Moscovium Livermorium Tennessine Oganesson
C

Si

Ge
alluminiosiliciofosforo
Numero atomico ( Z ) 14
Gruppo gruppo 14 (gruppo carbonio)
Periodo periodo 3
Bloccare   p-blocco
Configurazione elettronica [ Ne ] 3s 2 3p 2
Elettroni per guscio 2, 8, 4
Proprietà fisiche
Fase STP solido
Punto di fusione 1687  K (1414 ° C, 2577 ° F)
Punto di ebollizione 3538 K (3265 °C, 5909 °F)
Densità (vicino a  rt ) 2,3290 g/cm 3
quando liquido (a  mp ) 2,57 g/cm 3
Calore di fusione 50,21  kJ/mol
Calore di vaporizzazione 383 kJ/mol
Capacità termica molare 19,789 J/(mol·K)
Pressione del vapore
P  (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
T  (K) 1908 2102 2339 2636 3021 3537
Proprietà atomiche
Stati di ossidazione −4 , −3, −2, −1, 0, +1, +2, +3, +4 (un ossido anfotero )
elettronegatività Scala Pauling: 1.90
Energie di ionizzazione
Raggio atomico empirico: 111  pm
raggio covalente 111 pm
Raggio di Van der Waals 210 pm
Linee di colore in una gamma spettrale
Righe spettrali di silicio
Altre proprietà
Evento naturale primordiale
Struttura di cristallo facce centrate diamond-cubica
Struttura cristallina cubica di diamante per silicio
Velocità del suono asta sottile 8433 m/s (a 20 °C)
Dilatazione termica 2,6 µm/(m⋅K) (a 25 °C)
Conduttività termica 149 W/(m⋅K)
Resistività elettrica 2,3 × 10 3  m (a 20 °C)
Divario di banda 1,12  eV (a 300 K)
Ordine magnetico diamagnetico
Suscettibilità magnetica molare -3,9 × 10 -6  cm 3 /mol (298 K)
modulo di Young 130-188 GPa
Modulo di taglio 51–80 GPa
Modulo di massa 97,6 GPa
Rapporto di veleno 0,064–0,28
Durezza di Mohs 6.5
Numero CAS 7440-21-3
Storia
denominazione dal latino 'silex' o 'silicis', che significa selce
Predizione Antoine Lavoisier (1787)
Scoperta e primo isolamento Jöns Jacob Berzelius (1823)
Chiamato da Thomas Thomson (1817)
Principali isotopi del silicio
Isotopo Abbondanza Emivita ( t 1/2 ) Modalità di decadimento Prodotto
28 Si 92,2% stabile
29 Si 4,7% stabile
30 Si 3,1% stabile
31 Si traccia 2,62 h β - 31 P
32 traccia 153 anni β - 32 P
Categoria Categoria: Silicio
| Riferimenti

Il silicio è un elemento chimico con il simbolo Si e numero atomico 14. È un solido cristallino duro e fragile con una lucentezza metallica grigio-blu, ed è un metalloide tetravalente e un semiconduttore . È un membro del gruppo 14 nella tavola periodica: il carbonio è sopra di esso; e germanio , stagno , piombo e flerovio sono al di sotto di esso. È relativamente poco reattivo. A causa della sua elevata affinità chimica per l'ossigeno, fu solo nel 1823 che Jöns Jakob Berzelius fu in grado di prepararlo e caratterizzarlo in forma pura. I suoi ossidi formano una famiglia di anioni noti come silicati . I suoi punti di fusione e di ebollizione di 1414 °C e 3265 °C, rispettivamente, sono i secondi più alti tra tutti i metalloidi e non metalli, essendo superati solo dal boro . Il silicio è l'ottavo elemento più comune nell'universo per massa, ma molto raramente si trova come elemento puro nella crosta terrestre. È più ampiamente distribuito nello spazio nelle polveri cosmiche , nei planetoidi e nei pianeti sotto forma di varie forme di biossido di silicio (silice) o silicati . Più del 90% della crosta terrestre è composta da minerali di silicato , il che rende il silicio il secondo elemento più abbondante nella crosta terrestre (circa il 28% in massa), dopo l' ossigeno . Il silicio è un elemento naturale, e quando non è presente in precedenza ha un tempo di residenza di circa 400 anni negli oceani del mondo.

La maggior parte del silicio viene utilizzato commercialmente senza essere separato e spesso con una lavorazione minima dei minerali naturali. Tale uso include la costruzione industriale con argille , sabbia silicea e pietra . I silicati sono utilizzati nel cemento Portland per malte e stucchi e mescolati con sabbia silicea e ghiaia per realizzare calcestruzzo per passerelle, fondamenta e strade. Sono utilizzati anche in ceramiche bianche come la porcellana , e nel tradizionale vetro soda-calcico a base di silicato e in molti altri bicchieri speciali . I composti di silicio come il carburo di silicio sono usati come abrasivi e componenti di ceramiche ad alta resistenza. Il silicio è la base dei polimeri sintetici ampiamente utilizzati chiamati siliconi .

La fine del 20esimo secolo all'inizio del 21esimo secolo è stata descritta come l'era del silicio (nota anche come l'era digitale o l'era dell'informazione ) a causa del silicio elementare che ha un grande impatto sull'economia mondiale moderna. La porzione relativamente piccola di silicio elementare molto altamente purificato utilizzata nell'elettronica dei semiconduttori (< 10%) è essenziale per i transistor metallo-ossido-semiconduttore (MOS) e i circuiti integrati utilizzati nella maggior parte delle tecnologie moderne (come computer e telefoni cellulari , per esempio). Il dispositivo al silicio più utilizzato è il MOSFET (transistor ad effetto di campo metallo-ossido-semiconduttore), che è stato prodotto in numero maggiore rispetto a qualsiasi altro dispositivo nella storia. Il silicio libero viene utilizzato anche nella raffinazione dell'acciaio , nella fusione dell'alluminio e nell'industria chimica fine (spesso per produrre silice pirogenica ).

Il silicio è un elemento essenziale in biologia, anche se solo le tracce sono richieste dagli animali. Tuttavia, varie spugne marine e microrganismi, come diatomee e radiolari , secernono strutture scheletriche fatte di silice. La silice si deposita in molti tessuti vegetali.

Storia

A causa dell'abbondanza di silicio nella crosta terrestre , i materiali naturali a base di silicio sono stati utilizzati per migliaia di anni. I cristalli di roccia di silicio erano familiari a varie civiltà antiche , come gli egizi predinastici che lo usavano per perline e piccoli vasi , così come gli antichi cinesi . Il vetro contenente silice veniva prodotto dagli egizi almeno dal 1500 aC, così come dagli antichi fenici . Composti di silicato naturale sono stati utilizzati anche in vari tipi di malta per la costruzione delle prime abitazioni umane .

Scoperta

Jöns Jacob Berzelius scoprì l'elemento di silicio nel 1823.

Nel 1787, Antoine Lavoisier sospettava che la silice potesse essere un ossido di un elemento chimico fondamentale , ma l' affinità chimica del silicio per l'ossigeno è abbastanza alta da non avere mezzi per ridurre l'ossido e isolare l'elemento. Dopo un tentativo di isolare il silicio nel 1808, Sir Humphry Davy propose il nome "silicium" per silicio, dal latino silex , silicis per selce, e aggiungendo la desinenza "-ium" perché credeva che fosse un metallo. La maggior parte delle altre lingue usa forme traslitterate del nome di Davy, a volte adattate alla fonologia locale (ad es. Silizium tedesco , silisyum turco , silici catalano ). Alcuni altri usano invece un calco della radice latina (es. russo кремний , da кремень "selce"; greco πυρίτιο da πυρ "fuoco"; finlandese pii da piikivi "selce", ceco křemík da křemen "quarzo", "selce") .

Si pensa che Gay-Lussac e Thénard abbiano preparato silicio amorfo impuro nel 1811, attraverso il riscaldamento di un metallo di potassio recentemente isolato con tetrafluoruro di silicio , ma non hanno purificato e caratterizzato il prodotto, né lo hanno identificato come un nuovo elemento. Il silicio ricevette il nome attuale nel 1817 dal chimico scozzese Thomas Thomson . Ha mantenuto parte del nome di Davy ma ha aggiunto "-on" perché credeva che il silicio fosse un non metallo simile al boro e al carbonio . Nel 1823, Jöns Jacob Berzelius preparò silicio amorfo usando approssimativamente lo stesso metodo di Gay-Lussac (riduzione del fluorosilicato di potassio con metallo di potassio fuso), ma purificando il prodotto in una polvere marrone lavandolo ripetutamente. Di conseguenza, di solito gli viene dato credito per la scoperta dell'elemento. Lo stesso anno Berzelius fu il primo a preparare il tetracloruro di silicio ; il tetrafluoruro di silicio era già stato preparato molto tempo prima nel 1771 da Carl Wilhelm Scheele sciogliendo la silice in acido fluoridrico .

Il silicio nella sua forma cristallina più comune non fu preparato fino a 31 anni dopo, da Deville . Da elettrolisi una miscela di cloruro di sodio e cloruro di alluminio , contenente circa il 10% di silicio, è stato in grado di ottenere un leggermente impuro allotropo di silicio nel 1854. Successivamente, i metodi più convenienti sono stati sviluppati per varie forme allotropo isolare l'essere più recente silicene nel 2010. Proseguono intanto le ricerche sulla chimica del silicio; Friedrich Wöhler scoprì i primi idruri volatili del silicio, sintetizzando il triclorosilano nel 1857 e lo stesso silano nel 1858, ma un'indagine dettagliata sui silani fu condotta solo all'inizio del XX secolo da Alfred Stock , nonostante le prime speculazioni sulla questione risalenti al lontano come gli inizi della chimica organica sintetica nel 1830.>Greenwood e Earnshaw, pp. 337-340</ref> Allo stesso modo, il primo composto di organosilicio , il tetraetilsilano, fu sintetizzato da Charles Friedel e James Crafts nel 1863, ma una caratterizzazione dettagliata dell'organosilicio la chimica è stata fatta solo all'inizio del XX secolo da Frederic Kipping .

A partire dagli anni '20, il lavoro di William Lawrence Bragg sulla cristallografia a raggi X ha chiarito con successo le composizioni dei silicati, che erano state precedentemente note dalla chimica analitica ma non erano ancora state comprese, insieme allo sviluppo della chimica dei cristalli da parte di Linus Pauling e Lo sviluppo della geochimica di Victor Goldschmidt . La metà del XX secolo ha visto lo sviluppo della chimica e dell'uso industriale dei silossani e l'uso crescente di polimeri siliconici , elastomeri e resine . Alla fine del XX secolo, è stata mappata la complessità della chimica cristallina dei siliciuri , insieme alla fisica dello stato solido dei semiconduttori drogati .

Semiconduttori al silicio

Lo sviluppo di Mohamed M. Atalla della passivazione superficiale del silicio nel 1957 e il transistor metallo-ossido-silicio (MOS) nel 1959 hanno portato alla rivoluzione del silicio.

I primi dispositivi a semiconduttore non utilizzavano silicio, ma usate galena , tra cui tedesco fisico Ferdinand Braun 's crystal detector nel 1874 e fisico indiano Jagadish Chandra Bose ' s Radio rilevatore cristallo nel 1901. Il primo dispositivo a semiconduttore di silicio è un rivelatore di cristallo radiofonico silicio, sviluppato dall'ingegnere americano Greenleaf Whittier Pickard nel 1906.

Nel 1940 Russell Ohl scoprì la giunzione pn e gli effetti fotovoltaici nel silicio. Nel 1941, durante la seconda guerra mondiale, furono sviluppate tecniche per la produzione di cristalli di germanio e silicio di elevata purezza per i cristalli di rivelatori radar a microonde . Nel 1947, il fisico William Shockley teorizzò un amplificatore ad effetto di campo realizzato con germanio e silicio, ma non riuscì a costruire un dispositivo funzionante, prima di lavorare invece con il germanio. Il primo transistor funzionante fu un transistor a punto di contatto costruito da John Bardeen e Walter Brattain nello stesso anno mentre lavoravano sotto Shockley. Nel 1954, il chimico fisico Morris Tanenbaum ha fabbricato il primo transistor a giunzione di silicio presso i Bell Labs . Nel 1955, Carl Frosch e Lincoln Derick dei Bell Labs scoprirono per caso che il biossido di silicio (SiO 2 ) poteva essere coltivato sul silicio, e in seguito proposero che questo potesse mascherare le superfici di silicio durante i processi di diffusione nel 1958.

Nei primi anni dell'industria dei semiconduttori , fino alla fine degli anni '50, il germanio era il materiale semiconduttore dominante per i transistor e altri dispositivi a semiconduttore, piuttosto che il silicio. Il germanio era inizialmente considerato il materiale semiconduttore più efficace, in quanto era in grado di dimostrare prestazioni migliori grazie alla maggiore mobilità dei portatori . La relativa mancanza di prestazioni nei primi semiconduttori di silicio era dovuta alla conduttività elettrica limitata da stati di superficie quantistica instabili , in cui gli elettroni sono intrappolati sulla superficie, a causa di legami penzolanti che si verificano perché i legami insaturi sono presenti sulla superficie. Ciò ha impedito all'elettricità di penetrare in modo affidabile la superficie per raggiungere lo strato di silicio semiconduttore.

Una svolta nella tecnologia dei semiconduttori al silicio è arrivata con il lavoro dell'ingegnere egiziano Mohamed M. Atalla , che ha sviluppato il processo di passivazione superficiale mediante ossidazione termica presso i Bell Labs alla fine degli anni '50. Scoprì che la formazione di uno strato di biossido di silicio cresciuto termicamente riduceva notevolmente la concentrazione di stati elettronici sulla superficie del silicio e che gli strati di ossido di silicio potevano essere usati per stabilizzare elettricamente le superfici di silicio. Atalla pubblicò per la prima volta le sue scoperte nei promemoria Bell nel 1957, e poi lo dimostrò nel 1958. Questa fu la prima dimostrazione a dimostrare che i film isolanti di biossido di silicio di alta qualità potevano essere coltivati ​​termicamente sulla superficie del silicio per proteggere i diodi a giunzione pn di silicio sottostanti e transistor. Il processo di passivazione superficiale di Atalla ha permesso al silicio di superare la conduttività e le prestazioni del germanio e ha portato al silicio che ha sostituito il germanio come materiale semiconduttore dominante, aprendo la strada alla rivoluzione del silicio. Il processo di passivazione superficiale di Atalla è considerato il progresso più importante nella tecnologia dei semiconduttori al silicio, aprendo la strada alla produzione di massa di dispositivi a semiconduttore al silicio.

Il lavoro pionieristico di Atalla sulla passivazione superficiale e l'ossidazione termica culminò nella sua invenzione del MOSFET (transistor ad effetto di campo metallo-ossido-silicio), insieme al suo collega coreano Dawon Kahng , nel 1959. Il MOSFET fu il primo transistor al silicio prodotto in serie, ed è accreditato con l'inizio della rivoluzione del silicio. Inoltre, il processo di passivazione di Atalla è all'origine di altre due invenzioni importante semiconduttore di silicio a Fairchild Semiconductor , ingegnere svizzero Jean Hoerni 's tecnologia planare nel 1958 e fisico americano Robert Noyce ' silicio s circuito integrato chip 1959. Questo a sua volta portato Atalla nel 1960 proponendo il concetto di circuito integrato MOS, un chip di silicio costruito da MOSFET, che in seguito divenne il processo di fabbricazione di dispositivi a semiconduttore standard per circuiti integrati. A metà degli anni '60, il processo di Atalla per le superfici in silicio ossidato è stato utilizzato per fabbricare praticamente tutti i circuiti integrati e i dispositivi al silicio.

Età del silicio

Il MOSFET , noto anche come transistor MOS, è il componente chiave dell'era del silicio. È stato inventato da Mohamed M. Atalla e Dawon Kahng ai Bell Labs nel 1959.

L'"età del silicio" si riferisce alla fine del XX secolo all'inizio del XXI secolo. Ciò è dovuto al fatto che il silicio è il materiale dominante dell'età del silicio (nota anche come età digitale o età dell'informazione ), in modo simile a come l' età della pietra , l' età del bronzo e l' età del ferro sono state definite dai materiali dominanti durante le loro rispettive età di civiltà .

Il componente chiave o "cavallo di battaglia" della rivoluzione del silicio (nota anche come rivoluzione digitale o rivoluzione dell'informazione ) è il MOSFET di silicio (transistor ad effetto di campo metallo-ossido-silicio). È stato il primo transistor veramente compatto che poteva essere miniaturizzato e prodotto in serie per una vasta gamma di usi. L'inizio della rivoluzione del silicio è stato datato al 1960, quando Mohamed M. Atalla e Dawon Kahng hanno dimostrato per la prima volta la loro invenzione del MOSFET. Da allora, la produzione di massa di MOSFET al silicio e chip di circuiti integrati MOS , insieme alla continua miniaturizzazione del ridimensionamento dei MOSFET a un ritmo esponenziale (come previsto dalla legge di Moore ), ha portato a cambiamenti rivoluzionari nella tecnologia, nell'economia, nella cultura e nel pensiero. Da allora il MOSFET è diventato il dispositivo più fabbricato nella storia, con un totale stimato di 13 sestilioni di MOSFET prodotti tra il 1960 e il 2018.  

Poiché il silicio è un elemento importante nei dispositivi a semiconduttore ad alta tecnologia, molti luoghi nel mondo portano il suo nome. Ad esempio, la Santa Clara Valley in California ha acquisito il soprannome di Silicon Valley , poiché l'elemento è il materiale di base nell'industria dei semiconduttori lì. Da allora, molti altri luoghi sono stati soprannominati in modo simile, tra cui Silicon Forest in Oregon , Silicon Hills ad Austin, Texas , Silicon Slopes a Salt Lake City, Utah , Silicon Saxony in Germania, Silicon Valley in India, Silicon Border a Mexicali, Messico , Silicon Fen a Cambridge, Inghilterra , Silicon Roundabout a Londra, Silicon Glen in Scozia, Silicon Gorge a Bristol, Inghilterra , Silicon Alley a New York, New York e Silicon Beach a Los Angeles, California .

Caratteristiche

Fisico e atomico

Il silicio cristallizza in una struttura cristallina cubica di diamante.
Legame covalente nel silicio (nb: i legami Si non sono in una griglia quadrata)

Un atomo di silicio ha quattordici elettroni . Allo stato fondamentale, sono disposti nella configurazione elettronica [Ne]3s 2 3p 2 . Di questi, quattro sono elettroni di valenza , che occupano l'orbitale 3s e due degli orbitali 3p. Come gli altri membri del suo gruppo, il carbonio più leggero e il germanio , stagno e piombo più pesanti , ha lo stesso numero di elettroni di valenza degli orbitali di valenza: quindi, può completare il suo ottetto e ottenere la configurazione stabile di gas nobile dell'argon mediante formando orbitali ibridi sp 3 , formando derivati tetraedrici SiX 4 in cui l'atomo di silicio centrale condivide una coppia di elettroni con ciascuno dei quattro atomi a cui è legato. Le prime quattro energie di ionizzazione del silicio sono rispettivamente 786,3, 1576,5, 3228,3 e 4354,4 kJ/mol; queste cifre sono abbastanza alte da precludere la possibilità di una semplice chimica cationica per l'elemento. Seguendo andamenti periodici , il suo raggio covalente a legame singolo di 117,6 pm è intermedio tra quelli del carbonio (77,2 pm) e del germanio (122,3 pm). Il raggio ionico esacoordinato del silicio può essere considerato pari a 40 pm, anche se questo deve essere preso come una cifra puramente ipotetica data la mancanza di un semplice catione Si 4+ nella realtà.

Elettrico

A temperatura e pressione standard, il silicio è un semiconduttore brillante con una lucentezza metallica grigio-bluastra; come tipico dei semiconduttori, la sua resistività diminuisce all'aumentare della temperatura. Ciò è dovuto al fatto che il silicio ha un piccolo gap energetico ( band gap ) tra i suoi livelli di energia occupati più alti (banda di valenza) e quelli non occupati più bassi (banda di conduzione). Il livello di Fermi è circa a metà strada tra le bande di valenza e di conduzione ed è l'energia alla quale è probabile che uno stato sia occupato da un elettrone. Quindi il silicio puro è effettivamente un isolante a temperatura ambiente. Tuttavia, il drogaggio del silicio con un pnictogeno come fosforo , arsenico o antimonio introduce un elettrone in più per drogante e questi possono quindi essere eccitati nella banda di conduzione termicamente o fotoliticamente, creando un semiconduttore di tipo n . Allo stesso modo, il drogaggio del silicio con un elemento del gruppo 13 come boro , alluminio o gallio provoca l'introduzione di livelli accettori che intrappolano gli elettroni che possono essere eccitati dalla banda di valenza riempita, creando un semiconduttore di tipo p . (( L'unione del silicio di tipo n con il silicio di tipo p crea una giunzione pn con un livello di Fermi comune; gli elettroni fluiscono da n a p, mentre le lacune fluiscono da p a n, creando una caduta di tensione. Questa giunzione pn funge quindi da diodo che può raddrizzare la corrente alternata che consente alla corrente di passare più facilmente in un modo rispetto all'altro.Un transistor è una giunzione npn, con un sottile strato di silicio di tipo p debole tra due regioni di tipo n.Biasing l'emettitore attraverso una piccola tensione diretta e il collettore attraverso una grande tensione inversa consente al transistor di agire come un amplificatore a triodo .

Struttura di cristallo

Il silicio cristallizza in una struttura covalente gigante in condizioni standard, in particolare in un reticolo cubico di diamante ( gruppo spaziale 227 ). Ha quindi un alto punto di fusione di 1414 ° C, poiché è necessaria molta energia per rompere i forti legami covalenti e fondere il solido. Al momento della fusione, il silicio si contrae quando la rete tetraedrica di legami a lungo raggio si rompe e i vuoti in quella rete vengono riempiti, in modo simile al ghiaccio d'acqua quando i legami a idrogeno si rompono durante la fusione. Non ha allotropi termodinamicamente stabili a pressione standard, ma sono note diverse altre strutture cristalline a pressioni più elevate. La tendenza generale è quella di aumentare il numero di coordinazione con la pressione, culminando in un allotropo esagonale compatto a circa 40  gigapascal noto come Si-VII (la modifica standard è Si-I). Un allotropo chiamato BC8 (o bc8), avente un reticolo cubico a corpo centrato con otto atomi per cellula unitaria primitiva ( gruppo spaziale 206 ), può essere creato ad alta pressione e rimane metastabile a bassa pressione. Le sue proprietà sono state studiate in dettaglio.

Silicio bolle a 3265 ° C: questa, mentre l'alta, è ancora inferiore alla temperatura alla quale i suoi congeneri leggero carbonio sublima (3642 ° C) e silicio ha analogamente una minore calore di vaporizzazione di carbonio, coerente con il fatto che il Si- Il legame Si è più debole del legame C–C.

È anche possibile costruire strati di silicene analoghi al grafene .

isotopi

Il silicio naturale è composto da tre isotopi stabili , 28 Si (92,23%), 29 Si (4,67%), e 30 Si (3,10%). Di questi, solo 29 Si è utile nella spettroscopia NMR e EPR , poiché è l'unico con uno spin nucleare ( I =1/2). Tutti e tre sono prodotti nelle supernove di tipo Ia attraverso il processo di combustione dell'ossigeno , con 28 Si prodotto come parte del processo alfa e quindi il più abbondante. La fusione di 28 Si con particelle alfa mediante riarrangiamento per fotodisintegrazione nelle stelle è nota come processo di combustione del silicio ; è l'ultimo stadio della nucleosintesi stellare prima del rapido collasso e della violenta esplosione della stella in questione in una supernova di tipo II .

Sono stati caratterizzati venti radioisotopi , i due più stabili sono 32 Si con un'emivita di circa 150 anni e 31 Si con un'emivita di 2,62 ore. Tutti gli isotopi radioattivi rimanenti hanno emivite inferiori a sette secondi e la maggior parte di questi hanno emivite inferiori a un decimo di secondo. Il silicio ha un isomero nucleare noto , 34 m Si, con un'emivita inferiore a 210 nanosecondi. 32 Si subisce un decadimento beta a bassa energia a 32 P e quindi stabile a 32 S . 31 Si può essere prodotto dall'attivazione neutronica del silicio naturale ed è quindi utile per l'analisi quantitativa; può essere facilmente rilevato dal suo caratteristico decadimento beta a 31 P stabile , in cui l'elettrone emesso trasporta fino a 1,48  MeV di energia.

Gli isotopi noti del silicio variano in numero di massa da 22 a 44. La modalità di decadimento più comune degli isotopi con numeri di massa inferiori ai tre isotopi stabili è il decadimento beta inverso , che forma principalmente isotopi di alluminio (13 protoni) come prodotti di decadimento . La modalità di decadimento più comune per gli isotopi instabili più pesanti è il decadimento beta, che forma principalmente isotopi di fosforo (15 protoni) come prodotti di decadimento.

Il silicio può entrare negli oceani attraverso le acque sotterranee e il trasporto fluviale. Grandi flussi di input di acque sotterranee hanno una composizione isotopica che è distinta dagli input di silicio fluviale. Le variazioni isotopiche nei trasporti sotterranei e fluviali contribuiscono alle variazioni dei valori oceanici di 30 Si. Attualmente, ci sono differenze sostanziali nei valori isotopici delle acque profonde nei bacini oceanici del mondo. Tra gli oceani Atlantico e Pacifico, c'è un gradiente di 30 Si di acque profonde superiore a 0,3 parti per mille. Il 30 Si è più comunemente associato alla produttività negli oceani.

Chimica e composti

Energie di legame C–X e Si–X (kJ/mol)
X = C si h F Cl Br io O- N<
C–X 368 360 435 453 351 293 216 ~360 ~305
Sei 360 340 393 565 381 310 234 452 322

Il silicio sfuso cristallino è piuttosto inerte, ma diventa più reattivo alle alte temperature. Come il suo vicino alluminio, il silicio forma uno strato superficiale sottile e continuo di biossido di silicio (SiO 2 ) che protegge il metallo dall'ossidazione. Così silicio non misurabile reagisce con l'aria di sotto dei 900 ° C, ma la formazione del vitreo biossido aumenta rapidamente tra 950 ° C e 1160 ° C e quando viene raggiunto 1400 ° C, atmosfera di azoto reagisce anche per dare i nitruri SiN e Si 3 N 4 . Il silicio reagisce con lo zolfo gassoso a 600 °C e il fosforo gassoso a 1000 °C. Questo strato di ossido tuttavia non impedisce la reazione con gli alogeni ; il fluoro attacca vigorosamente il silicio a temperatura ambiente, il cloro a circa 300°C, il bromo e lo iodio a circa 500°C. Il silicio non reagisce con la maggior parte degli acidi acquosi, ma viene ossidato e complessato da miscele di acido fluoridrico contenenti cloro o acido nitrico per formare esafluorosilcati . Si dissolve facilmente in alcali acquosi caldi per formare silicati . Ad alte temperature il silicio reagisce anche con gli alogenuri alchilici ; questa reazione può essere catalizzata dal rame per sintetizzare direttamente i cloruri di organosilicio come precursori di polimeri di silicone . Dopo la fusione, il silicio diventa estremamente reattivo, legandosi con la maggior parte dei metalli per formare siliciuri e riducendo la maggior parte degli ossidi metallici perché il calore di formazione del biossido di silicio è così grande. Di conseguenza, i contenitori per il silicio liquido devono essere realizzati con materiali refrattari e non reattivi come il biossido di zirconio o i boruri del gruppo 4, 5 e 6.

La coordinazione tetraedrica è un motivo strutturale importante nella chimica del silicio così come lo è per la chimica del carbonio. Tuttavia, la subshell 3p è piuttosto più diffusa della subshell 2p e non si ibrida così bene con la subshell 3s. Di conseguenza, la chimica del silicio e dei suoi congeneri più pesanti mostra differenze significative rispetto a quella del carbonio, e quindi anche la coordinazione ottaedrica è significativa. Ad esempio, l' elettronegatività del silicio (1,90) è molto inferiore a quella del carbonio (2,55), perché gli elettroni di valenza del silicio sono più lontani dal nucleo di quelli del carbonio e quindi sperimentano forze elettrostatiche di attrazione più piccole dal nucleo. La scarsa sovrapposizione degli orbitali 3p si traduce anche in una tendenza molto inferiore alla catenazione (formazione di legami Si-Si) per il silicio rispetto al carbonio, a causa del concomitante indebolimento del legame Si-Si rispetto al legame C-C: la media L'energia del legame Si–Si è di circa 226 kJ/mol, rispetto a un valore di 356 kJ/mol per il legame C–C. Ciò si traduce in composti di silicio a legame multiplo che sono generalmente molto meno stabili rispetto alle loro controparti di carbonio, un esempio della regola del doppio legame . D'altra parte, la presenza di nodi radiali negli orbitali 3p del silicio suggerisce la possibilità di ipervalenza , come si vede nelle derivate a cinque e sei coordinate del silicio come SiX
5
e SiF2−
6
. Infine, a causa del crescente gap energetico tra gli orbitali di valenza s e p man mano che il gruppo scende, lo stato bivalente cresce di importanza dal carbonio al piombo, cosicché per il silicio sono noti alcuni composti bivalenti instabili; questo abbassamento dello stato di ossidazione principale, in tandem con l'aumento dei raggi atomici, si traduce in un aumento del carattere metallico lungo il gruppo. Il silicio mostra già un comportamento metallico incipiente, in particolare nel comportamento dei suoi composti di ossido e nella sua reazione con acidi e basi (sebbene questo richieda un certo sforzo), ed è quindi spesso indicato come un metalloide piuttosto che un non metallo. Tuttavia, la metallicità non diventa chiara nel gruppo 14 fino al germanio e dominante fino allo stagno, con la crescente importanza dello stato di ossidazione +2 inferiore.

Il silicio mostra chiare differenze dal carbonio. Ad esempio, la chimica organica ha pochissime analogie con la chimica del silicio, mentre i minerali di silicato hanno una complessità strutturale mai vista negli oxocarburi. Greenwood e Earnshaw, pp. questa somiglianza è rafforzata dalla contrazione del blocco d , con il risultato che la dimensione dell'atomo di germanio è molto più vicina a quella dell'atomo di silicio di quanto prevedrebbero le tendenze periodiche. Tuttavia, ci sono ancora alcune differenze a causa della crescente importanza dello stato bivalente nel germanio rispetto al silicio, il che fa sì che il germanio sia significativamente più metallico del silicio. Inoltre, la minore forza del legame Ge–O rispetto alla forza del legame Si–O risulta nell'assenza di polimeri "germanone" che sarebbero analoghi ai polimeri di silicone .

siliciuri

Diagramma di fase del sistema Fe–Si

Sono noti molti siliciuri metallici , la maggior parte dei quali hanno formule che non possono essere spiegate con semplici appelli alla valenza : il loro legame va dal metallico allo ionico e al covalente . Alcune stechiometrie note sono M 6 Si, M 5 Si, M 4 Si, M 15 Si 4 , M 3 Si, M 5 Si 2 , M 2 Si, M 5 Si 3 , M 3 Si 2 , MSi, M 2 Si 3 , MSi 2 , MSi 3 e MSi 6 . Sono strutturalmente più simili ai boruri rispetto ai carburi , in armonia con la relazione diagonale tra boro e silicio, anche se la dimensione maggiore del silicio rispetto al boro significa che le analogie strutturali esatte sono poche e lontane tra loro. I calori di formazione dei siliciuri sono solitamente simili a quelli dei boruri e dei carburi degli stessi elementi, ma di solito fondono a temperature più basse. I siliciuri sono noti per tutti gli elementi stabili dei gruppi 1-10, ad eccezione del berillio : in particolare, l' uranio e i metalli di transizione dei gruppi 4-10 mostrano la più ampia gamma di stechiometrie. Ad eccezione del rame , i metalli nei gruppi 11-15 non formano siliciuri. Invece, la maggior parte forma miscele eutettiche , sebbene i metalli post-transizione più pesanti mercurio , tallio , piombo e bismuto siano completamente immiscibili con il silicio liquido.

Di solito, i siliciuri vengono preparati per reazione diretta degli elementi. Ad esempio, i metalli alcalini e i metalli alcalino-terrosi reagiscono con silicio o ossido di silicio per dare siliciuri. Tuttavia, anche con questi elementi altamente elettropositivi non sono ottenibili veri anioni di silicio, e la maggior parte di questi composti sono semiconduttori. Ad esempio, i siliciuri di metalli alcalini (M+
)
4
(Si4−
4
)
contengono silicio piramidale tricoordinato nel Si4−
4
anione, isoelettronico con fosforo bianco , P 4 . I siliciuri ricchi di metalli tendono ad avere atomi di silicio isolati (es. Cu 5 Si); con l'aumentare del contenuto di silicio, la catenazione aumenta, risultando in gruppi isolati di due (es. U 3 Si 2 ) o quattro atomi di silicio (es. [K + ] 4 [Si 4 ] 4− ) all'inizio, seguiti da catene (es. CaSi), strati (ad es. CaSi 2 ), o reti tridimensionali di atomi di silicio che si estendono nello spazio (ad es. α-ThSi 2 ) man mano che il contenuto di silicio aumenta ulteriormente.

I siliciuri dei metalli del gruppo 1 e 2 di solito sono più reattivi dei siliciuri dei metalli di transizione. Questi ultimi solitamente non reagiscono con reagenti acquosi, ad eccezione dell'acido fluoridrico ; tuttavia, reagiscono con reagenti molto più aggressivi come l'idrossido di potassio liquido o il fluoro o il cloro gassoso quando roventi. I siliciuri dei metalli pre-transizione invece reagiscono prontamente con acqua e acidi acquosi, producendo solitamente idrogeno o silani:

Na 2 Si + 3 H 2 O → Na 2 SiO 3 + 3 H 2
Mg 2 Si + 2 H 2 SO 4 → 2 MgSO 4 + SiH 4

I prodotti spesso variano con la stechiometria del reagente siliciuro. Ad esempio, Ca 2 Si è polare e non conduttivo e ha la struttura anti-PbCl 2 con singoli atomi di silicio isolati e reagisce con l'acqua per produrre idrossido di calcio , biossido di silicio idrato e gas idrogeno. Il CaSi con le sue catene a zigzag di atomi di silicio reagisce invece per dare silani e SiH 2 polimerico , mentre il CaSi 2 con i suoi strati raggrinziti di atomi di silicio non reagisce con l'acqua, ma reagirà con acido cloridrico diluito: il prodotto è un solido polimerico giallo con stechiometria Si 2 H 2 O.

silani

La speculazione sulla chimica dell'idruro di silicio iniziò nel 1830, in contemporanea con lo sviluppo della chimica organica sintetica . Il silano stesso, così come il triclorosilano , furono sintetizzati per la prima volta da Friedrich Wöhler e Heinrich Buff nel 1857 facendo reagire leghe di alluminio-silicio con acido cloridrico e caratterizzati come SiH 4 e SiHCl 3 da Charles Friedel e Albert Ladenburg nel 1867. Disilano (Si 2 H 6 ) seguì nel 1902, quando fu realizzato per la prima volta da Henri Moissan e Samuel Smiles mediante la protonolisi dei siliciuri di magnesio . Ulteriori indagini dovettero attendere il 1916 a causa della grande reattività e instabilità termica dei silani; fu allora che Alfred Stock iniziò a studiare seriamente gli idruri di silicio con nuove tecniche di vuoto senza grasso, poiché si trovavano come contaminanti del suo obiettivo, gli idruri di boro . I nomi silani e borani sono suoi, basati sull'analogia con gli alcani . Viene ancora utilizzato il metodo Moissan e Smiles di preparazione dei silani e dei derivati ​​silanici tramite protonolisi di siliciuri metallici, sebbene la resa sia abbassata dall'idrolisi dei prodotti che avviene contemporaneamente, per cui la via preferita oggi è quella di trattare i silani sostituiti con la riduzione dell'idruro agenti quali litio alluminio idruro in soluzioni eteriche a basse temperature. Anche la reazione diretta di HX o RX con silicio, possibilmente con un catalizzatore come il rame, è un metodo praticabile per produrre silani sostituiti.

I silani comprendono una serie omologa di idruri di silicio con formula generale Si n H 2 n  + 2 . Sono tutti forti agenti riducenti . Sono note catene non ramificate e ramificate fino a n = 8, e sono noti anche i cicli Si 5 H 10 e Si 6 H 12 . I primi due, silano e disilano, sono gas incolori; i membri più pesanti della serie sono liquidi volatili. Tutti i silani sono molto reattivi e prendono fuoco o esplodono spontaneamente in aria. Diventano meno stabili termicamente con la temperatura ambiente, cosicché solo il silano è stabile indefinitamente a temperatura ambiente, sebbene il disilano non si decomponga molto rapidamente (solo il 2,5% di un campione si decompone dopo otto mesi). Si decompongono per formare idruro di polisilicio polimerico e gas idrogeno. Come previsto dalla differenza di peso atomico, i silani sono meno volatili dei corrispondenti alcani e borani, ma più dei corrispondenti germani. Sono molto più reattivi dei corrispondenti alcani, a causa del raggio più ampio del silicio rispetto al carbonio che facilita l'attacco nucleofilo al silicio, della maggiore polarità del legame Si-H rispetto al legame C-H e della capacità del silicio di espandere il suo ottetto e quindi formare addotti e abbassare l' energia di attivazione della reazione .

La pirolisi del silano dà specie polimeriche ed infine silicio elementare e idrogeno; infatti il ​​silicio ultrapuro è prodotto commercialmente dalla pirolisi del silano. Mentre la decomposizione termica di alcani inizia dalla rottura di un C-H o C-C legame e la formazione di intermedi radicalici, polisilani decompone eliminando silylenes : SiH 2 o: sihr, come l'energia di attivazione di questo processo (~ 210 kJ /mol) è molto inferiore alle energie del legame Si-Si e Si-H. Mentre i silani puri non reagiscono con acqua pura o acidi diluiti, tracce di alcali catalizzano l'idrolisi immediata a biossido di silicio idrato. Se la reazione viene condotta in metanolo , la solvolisi controllata porta ai prodotti SiH 2 (OMe) 2 , SiH (OMe) 3 e Si (OMe) 4 . Il legame Si-H si aggiunge anche agli alcheni , una reazione che procede lentamente e accelera con l'aumentare della sostituzione del silano coinvolto. A 450 °C, il silano partecipa a una reazione di addizione con acetone , nonché a una reazione di apertura dell'anello con ossido di etilene . La reazione diretta dei silani con cloro o bromo provoca esplosioni a temperatura ambiente, ma la reazione del silano con bromo a -80 °C è controllata e produce bromosilano e dibromosilano. I monoalosilani possono essere formati facendo reagire silano con l'appropriato alogenuro di idrogeno con un catalizzatore Al 2 X 6 , o facendo reagire silano con un alogenuro d'argento solido in un reattore a flusso riscaldato:

SiH 4 + 2 AgCl260 °C SiH 3 Cl + HCl + 2 Ag

Tra i derivati ​​del silano, lo iodosilano (SiH 3 I) e il silanuro di potassio (KSiH 3 ) sono intermedi sintetici molto utili nella produzione di composti più complessi contenenti silicio: quest'ultimo è un solido ionico cristallino incolore contenente cationi K + e SiH
3
anioni nella struttura NaCl , ed è costituito dalla riduzione del silano da parte del potassio metallico. Inoltre, la specie ipervalente reattiva SiH
5
è anche noto. Con opportuni sostituenti organici è possibile produrre polisilani stabili: hanno conducibilità elettriche sorprendentemente elevate, derivanti dalla delocalizzazione sigma degli elettroni nella catena.

alogenuri

Il silicio e il carburo di silicio reagiscono prontamente con tutti e quattro gli alogeni stabili, formando i tetraalogenuri di silicio incolori, reattivi e volatili Il tetrafluoruro di silicio può anche essere prodotto fluorurando gli altri alogenuri di silicio ed è prodotto dall'attacco dell'acido fluoridrico al vetro. Il riscaldamento di due diversi tetraalogenuri insieme produce anche una miscela casuale di alogenuri misti, che può anche essere prodotta da reazioni di scambio di alogeni. I punti di fusione e di ebollizione di queste specie di solito aumentano con l'aumentare del peso atomico, sebbene ci siano molte eccezioni: ad esempio, i punti di fusione e di ebollizione diminuiscono quando si passa da SiFBr 3 attraverso SiFClBr 2 a SiFCl 2 Br. Il passaggio dagli elementi ipoelettronici nel gruppo 13 e precedenti agli elementi del gruppo 14 è illustrato dal cambiamento da una struttura ionica infinita in fluoruro di alluminio a un reticolo di semplici molecole di tetrafluoruro di silicio covalente, come dettato dalla minore elettronegatività dell'alluminio rispetto al silicio, la stechiometria (lo stato di ossidazione +4 è troppo alto per la vera ionicità) e la dimensione più piccola dell'atomo di silicio rispetto all'atomo di alluminio. Il tetracloruro di silicio è prodotto su vasta scala come precursore della produzione di silicio puro, biossido di silicio e alcuni esteri di silicio . I tetraalogenuri di silicio si idrolizzano facilmente in acqua, a differenza dei tetraalogenuri di carbonio, sempre a causa delle maggiori dimensioni dell'atomo di silicio che lo rendono più aperto all'attacco nucleofilo e della capacità dell'atomo di silicio di espandere il suo ottetto che manca di carbonio. La reazione del fluoruro di silicio con l'eccesso di acido fluoridrico produce l' anione esafluorosilicato ottaedrico SiF2−
6
.

Analogamente ai silani, sono noti anche alopolisilani Si n X 2 n  + 2 . Mentre la catenazione nei composti del carbonio è massimizzata nei composti dell'idrogeno piuttosto che negli alogenuri, è vero il contrario per il silicio, così che gli alopolisilani sono noti almeno fino a Si 14 F 30 , Si 6 Cl 14 e Si 4 Br 10 . Una spiegazione suggerita per questo fenomeno è la compensazione per la perdita di elettroni del silicio verso gli atomi di alogeno più elettronegativi mediante legame pi greco dagli orbitali p π pieni sugli atomi di alogeno agli orbitali d π vuoti sul silicio: questo è simile alla situazione di monossido di carbonio nei complessi metallici carbonilici e spiega la loro stabilità. Questi alopolisilani possono essere prodotti per compromesso di tetraalogenuri di silicio con silicio elementare, o per condensazione di alopolisilani più leggeri (il trimetilammonio è un utile catalizzatore per questa reazione).

Silice

Biossido di silicio (SiO 2 ), noto anche come silice, è uno dei composti più studiati, secondo solo acqua . Sono note dodici diverse modificazioni cristalline della silice, la più comune è il quarzo α , un costituente principale di molte rocce come il granito e l' arenaria . È anche noto che si presenta in una forma pura come cristallo di rocca ; forme impure sono conosciute come quarzo rosa , quarzo fumé , morione , ametista e citrino . Sono note anche alcune forme poco cristalline di quarzo, come calcedonio , crisoprasio , corniola , agata , onice , diaspro , eliotropio e selce . Altre modificazioni del biossido di silicio sono note in alcuni altri minerali come la tridimite e la cristobalite , oltre alla molto meno comune coesite e stishovite . Le forme generate biologicamente sono anche conosciute come farina fossile e farina fossile . Il biossido di silicio vitreo è noto come tectiti e ossidiana e raramente come lechatelierite . Alcune forme sintetiche sono conosciute come cheatite e W-silice . Gli opali sono composti da complessi aggregati cristallini di biossido di silicio parzialmente idratato.

La maggior parte delle forme cristalline di silice sono costituite da infinite disposizioni di {SiO 4 } tetraedri (con Si al centro) collegati ai loro angoli, con ciascun atomo di ossigeno collegato a due atomi di silicio. Nella forma termodinamicamente stabile a temperatura ambiente, α-quarzo, questi tetraedri sono collegati in catene elicoidali intrecciate con due diverse distanze Si-O (159,7 e 161,7 pm) con un angolo Si-O-Si di 144°. Queste eliche possono essere sinistrorse o destrorse, in modo che i singoli cristalli di quarzo α siano otticamente attivi. A 537 ° C, questo si trasforma rapidamente e reversibilmente nel simile β-quarzo, con un cambiamento dell'angolo Si-O-Si a 155° ma una ritenzione di manualità. Un ulteriore riscaldamento a 867 ° C si traduce in un'altra transizione di fase reversibile alla β-tridimite, in cui alcuni legami Si-O vengono rotti per consentire la disposizione dei tetraedri {SiO 4 } in una struttura esagonale più aperta e meno densa. Questa transizione è lenta e quindi la tridimite si presenta come minerale metastabile anche al di sotto di questa temperatura di transizione; quando raffreddato a circa 120 °C si trasforma rapidamente e in modo reversibile per leggeri spostamenti dei singoli atomi di silicio e di ossigeno in α-tridimite, in modo simile alla transizione da α-quarzo a β-quarzo. La β-tridimite si trasforma lentamente in -cristobalite cubica a circa 1470 ° C, che esiste ancora una volta metastabilmente al di sotto di questa temperatura di transizione e si trasforma a 200-280 ° C in α-cristobalite tramite piccoli spostamenti atomici. La -cristobalite fonde a 1713 °C; il congelamento della silice dal fuso è piuttosto lento ed è probabile che avvenga invece la vetrificazione , ovvero la formazione di un vetro . Nella silice vitrea, i tetraedri {SiO 4 } rimangono angolari, ma si perdono la simmetria e la periodicità delle forme cristalline. A causa delle lente conversioni tra queste tre forme, è possibile, per riscaldamento rapido, fondere β-quarzo (1550 °C) o β-tridimite (1703 °C). La silice bolle a circa 2800 °C. Sono note altre forme di silice ad alta pressione, come la coesite e la stishovite: queste sono note in natura, si sono formate sotto la pressione d'urto dell'impatto di un meteorite e poi rapidamente spente per preservare la struttura cristallina. La fusione e il raffreddamento simili della silice si verificano in seguito a fulmini , formando lechatelierite vetrosa . La W-silice è una forma instabile a bassa densità che coinvolge tetraedri {SiO 4 } che condividono bordi opposti anziché angoli, formando catene parallele in modo simile al disolfuro di silicio (SiS 2 ) e al diseleniuro di silicio (SiSe 2 ): ritorna rapidamente a formare silice amorfa con calore o tracce d'acqua

Acido polisilicico condensato

La silice è chimicamente piuttosto inerte. Non viene attaccato da acidi diversi dall'acido fluoridrico. Tuttavia, si dissolve lentamente in alcali concentrati caldi e lo fa piuttosto rapidamente in idrossidi o carbonati di metalli fusi, per dare silicati metallici. Tra gli elementi viene attaccato solo dal fluoro a temperatura ambiente per formare tetrafluoruro di silicio: reagiscono anche idrogeno e carbonio, ma per farlo richiedono temperature superiori a 1000 °C. La silice tuttavia reagisce con molti metalli e ossidi metalloidi per formare un'ampia varietà di composti importanti soprattutto nell'industria del vetro e della ceramica, ma hanno anche molti altri usi: ad esempio, il silicato di sodio è spesso utilizzato nei detergenti per le sue proprietà tamponanti , saponificanti , ed emulsionare proprietà

Acidi silicici

L'aggiunta di acqua alla silice riduce il suo punto di fusione di circa 800 °C a causa della rottura della struttura sostituendo i legami Si–O–Si con gruppi Si–OH terminali. L'aumento della concentrazione di acqua porta alla formazione di gel di silice idratati e dispersioni di silice colloidale . Molti idrati e acidi silicici esistono nella più diluita delle soluzioni acquose, ma questi sono piuttosto insolubili e rapidamente precipitano e condensano e reticolano per formare vari acidi polisilicici di combinazioni variabili che seguono la formula [SiO x (OH) 4−2 x ] n , simile al comportamento di boro , alluminio e ferro , tra gli altri elementi. Quindi, sebbene alcuni acidi silicici semplici siano stati identificati in soluzioni diluite, come l' acido ortosilicico Si(OH) 4 e l' acido metasilicico SiO(OH) 2 , nessuno di questi è probabile che esista allo stato solido

Minerali di silicato

Coordinamento tipico dei cationi metallici nei silicati (raggi ionici in pm )
CN 4 Li io
(59)
Sii II (27) Al III (39) Si IV (26)
CN 6 Na io (102) Mg II (72) Al III (54) Ti IV (61) Fe II (78)
CN 8 K io (151) Ca II (112)
CN 12 K io (164)

Circa il 95% delle rocce della crosta terrestre è costituito da silice o silicato e minerali di alluminosilicato , come si riflette in ossigeno, silicio e alluminio che sono i tre elementi più comuni nella crosta (in quest'ordine). Misurato in massa, il silicio costituisce il 27,7% della crosta terrestre . I cristalli di silicio puro si trovano molto raramente in natura, ma notevoli eccezioni sono i cristalli grandi fino a 0,3 mm di diametro trovati durante il campionamento dei gas dal vulcano Kudriavy su Iturup , una delle Isole Curili .

I minerali di silicato e alluminosilicato hanno molte strutture diverse e una stechiometria variabile, ma possono essere classificati seguendo alcuni principi generali. Le unità tetraedriche {SiO 4 } sono comuni a quasi tutti questi composti, sia come strutture discrete, sia combinate in unità più grandi mediante la condivisione di atomi di ossigeno angolari. Questi possono essere suddivisi in neso -silicati (unità discrete {SiO 4 }) che non condividono atomi di ossigeno, soro -silicati (unità discrete {Si 2 O 7 }) che ne condividono uno, ciclo -silicati (strutture ad anello chiuso) e ino -silicati ( catene continue o strutture a nastro) che condividono entrambi due, fillo- silicati (fogli continui) che condividono tre e tecto- silicati (strutture tridimensionali continue) che condividono quattro. Il reticolo di atomi di ossigeno che ne risulta è solitamente ravvicinato, o vicino ad esso, con la carica bilanciata da altri cationi in vari siti poliedrici diversi a seconda delle dimensioni.

Gli ortosilicati MII
2
SiO
4
(M = Be, Mg, Mn, Fe, Zn) e ZrSiO 4 sono neso- silicati. Essere
2
SiO
4
( fenacite ) è insolito poiché sia ​​Be II che Si IV occupano siti tetraedrici quadricoordinati; gli altri cationi bivalenti occupano invece siti ottaedrici sei coordinati e spesso si sostituiscono isomorficamente come nell'olivina , (Mg,Fe,Mn) 2 SiO 4 . Zircon , ZrSiO 4 , richiede otto coordinazione dei cationi Zr IV a causa della stechiometria ea causa del loro raggio ionico più ampio (84 pm). Significativi anche i granati , [MII
3
mIII
2
(SiO
4
)
3
], in cui i cationi bivalenti (es. Ca, Mg, Fe) sono otto coordinati e quelli trivalenti sei coordinati (es. Al, Cr, Fe). La coordinazione regolare non è sempre presente: per esempio, non si trova in Ca 2 SiO 4 , che mescola siti a sei e otto coordinate per Ca II . I soro- silicati, che coinvolgono unità tetraedriche discrete doppie o triple, sono piuttosto rari: sono noti anche metasilicati che coinvolgono unità cicliche "[(SiO 3 ) n ] 2 n " di tetraedri confinanti con angoli che formano un anello poligonale.

Metasilicati di catena, {SiO2−
3
}
?
, forma per condivisione di angoli di una catena indefinita di tetraedri {SiO 4 } collegati . Molte differenze sorgono a causa delle diverse distanze ripetute di conformazione attraverso la linea dei tetraedri. Una distanza di ripetizione di due è più comune, come nella maggior parte dei minerali di pirosseno , ma sono note anche distanze di ripetizione di uno, tre, quattro, cinque, sei, sette, nove e dodici. Queste catene possono quindi collegarsi tra loro per formare doppie catene e nastri, come nei minerali di amianto , coinvolgendo catene ripetute di anelli di tetraedri ciclici.

Una tipica struttura zeolitica

I silicati a strati, come i minerali argillosi e le miche , sono molto comuni e spesso si formano per reticolazione orizzontale di catene di metasilicati o per condensazione planare di unità più piccole. Un esempio è la caolinite [Al 2 (OH) 4 Si 2 O 5 ]; in molti di questi minerali è comune la sostituzione di cationi e anioni, così che per esempio il tetraedro Si IV può essere sostituito da Al III , l'ottaedrico Al III da Mg II , e OH da F . Gli alluminosilicati a struttura tridimensionale sono strutturalmente molto complessi; possono essere concepiti come a partire dalla struttura di SiO 2 , ma avendo sostituito fino a metà degli atomi di Si IV con Al III , richiedono l'inclusione di più cationi nella struttura per bilanciare la carica. Gli esempi includono feldspati (i minerali più abbondanti sulla Terra), zeoliti e oltremare . Si può pensare che molti feldspati facciano parte del sistema ternario NaAlSi 3 O 8 –KAlSi 3 O 8 –CaAl 2 Si 2 O 8 . Il loro reticolo viene distrutto dall'alta pressione che spinge Al III a subire una coordinazione sei anziché quattro coordinazione, e questa reazione che distrugge i feldspati potrebbe essere una ragione per la discontinuità di Mohorovičić , il che implicherebbe che la crosta e il mantello hanno la stessa composizione chimica, ma reticoli diversi, anche se questa non è una visione universalmente accettata. Le zeoliti hanno molte cavità poliedriche nelle loro strutture (i cubottaedri troncati sono i più comuni, ma altri poliedri sono anche noti come cavità zeolitiche), consentendo loro di includere molecole debolmente legate come l'acqua nella loro struttura. Gli ultramarini alternano atomi di silicio e alluminio e includono una varietà di altri anioni come Cl , SO2−
4
, e S2−
2
, ma sono per il resto simili ai feldspati.

Altri composti inorganici

Silicio disolfuro (SIS 2 ) è formata dalla combustione silicio in zolfo gassoso a 100 ° C; la sublimazione del composto risultante in azoto si traduce in fibre lunghe bianche e flessibili che ricordano l' amianto con una struttura simile alla W-silice. Questa fonde a 1090 °C e sublima a 1250 °C; ad alta temperatura e pressione questo si trasforma in una struttura cristallina analoga alla cristobalite. Tuttavia, SiS 2 manca della varietà di strutture di SiO 2 e si idrolizza rapidamente in silice e idrogeno solforato . E 'anche ammonolysed rapidamente e completamente dal liquido ammoniaca come segue per formare un immide :

SiS 2 + 4 NH 3 → Si(NH) 2 + 2 NH 4 SH

Reagisce con i solfuri di sodio, magnesio, alluminio e ferro per formare tiosilicati metallici : la reazione con etanolo produce tetraetilsilicato Si(OEt) 4 e idrogeno solforato. L'etilsilicato è utile poiché la sua idrolisi controllata produce forme adesive o simili a pellicole di silice. La reazione dell'idrogeno solforato con i tetraalogenuri di silicio produce tioalogenuri di silicio come S(SiCl) 3 , Cl 2 Si(μ-S) 2 SiCl 2 ciclico e cristallino (SiSCl 2 ) 4 . Nonostante la regola del doppio legame , gli organosilanetioni stabili RR'Si=S sono stati realizzati grazie al meccanismo stabilizzante della coordinazione intermolecolare tramite un gruppo amminico .

Il nitruro di silicio , Si 3 N 4 , può essere formato facendo reagire direttamente il silicio con l'azoto sopra i 1300 °C, ma un mezzo di produzione più economico è il riscaldamento di silice e coke in una corrente di azoto e idrogeno a 1500 °C. Sarebbe una ceramica promettente se non fosse per la difficoltà di lavorarla e sinterizzarla: chimicamente è quasi del tutto inerte, e anche sopra i 1000 °C mantiene la sua forza, la sua forma e continua ad essere resistente all'usura e alla corrosione. È molto duro (9 sulla scala di durezza Mohs ), si dissocia solo a 1900 °C a 1 atm, ed è piuttosto denso (densità 3,185 g/cm 3 ), a causa della sua struttura compatta simile a quella della fenacite ( Be
2
SiO
4
). Un materiale refrattario simile è Si 2 N 2 O, formato riscaldando silicio e silice a 1450 ° C in una corrente di argon contenente il 5% di azoto gassoso, che coinvolge silicio a 4 coordinate e azoto a 3 coordinate alternati in piastrelle esagonali increspate interconnesse da collegamenti lineari Si–O–Si tra loro.

La reazione degli alogenuri di silile con derivati ​​dell'ammoniaca o dell'alchilammoniaca in fase gassosa o in soluzione etanolica produce varie sililammidi volatili, che sono analoghi del silicio delle ammine :

3 SiH 3 Cl + 4 NH 3 → N(SiH 3 ) 3 + 3 NH 4 Cl
SiH 3 Br + 2 Me 2 NH → SiH 3 NMe 2 + Me 2 NH 2 Br
4 SiH 3 I + 5 N 2 H 4 → (SiH 3 ) 2 NN(SiH 3 ) 2 + 4 N 2 H 5 I

Sono stati preparati molti di questi composti, l'unica restrizione nota è che l'azoto è sempre terziario e le specie contenenti il ​​gruppo SiH-NH sono instabili a temperatura ambiente. La stechiometria intorno all'atomo di azoto in composti come N (SiH 3 ) 3 è planare, che è stato attribuito a ap π -d π interazione tra un doppietto di azoto e un vuoto d π orbitale su silicio. Allo stesso modo, le trisililammine sono più deboli come ligandi rispetto ai loro analoghi del carbonio, le ammine terziarie, sebbene la sostituzione di alcuni gruppi SiH 3 con gruppi CH 3 mitighi questa debolezza. Ad esempio, N(SiH 3 ) 3 non forma affatto un addotto con BH 3 , mentre MeN(SiH 3 ) 2 e Me 2 NSiH 3 formano addotti a basse temperature che si decompongono al riscaldamento. Alcuni analoghi silicio di immine , con Si = N doppio legame, sono noti: il primo trovato è stato Bu t 2 Si = N-sibu t 3 , che è stato scoperto nel 1986.

Carburo di silicio

Il carburo di silicio (SiC) fu prodotto per la prima volta da Edward Goodrich Acheson nel 1891, che lo chiamò carborundum per fare riferimento alla sua durezza intermedia e al potere abrasivo tra il diamante (un allotropo del carbonio) e il corindone ( ossido di alluminio ). Ben presto fondò un'azienda per produrlo, e oggi se ne producono circa un milione di tonnellate all'anno. Il carburo di silicio esiste in circa 250 forme cristalline. Il polimorfismo del SiC è caratterizzato da una grande famiglia di strutture cristalline simili chiamate politipi. Sono variazioni dello stesso composto chimico che sono identiche in due dimensioni e differiscono nella terza. Pertanto possono essere visualizzati come livelli impilati in una determinata sequenza. Viene prodotto industrialmente per riduzione di sabbia di quarzo con eccesso di coke o antracite a 2000-2500 ° C in un forno elettrico:

SiO 2 + 2 C → Si + 2 CO
Si + C → SiC

È il composto binario di silicio più termicamente stabile, decomponendosi solo per perdita di silicio a partire da circa 2700 ° C. È resistente alla maggior parte degli acidi acquosi, ad eccezione dell'acido fosforico . Forma in superficie uno strato protettivo di biossido di silicio e quindi si ossida sensibilmente solo in aria sopra i 1000 °C; la rimozione di questo strato da parte di idrossidi o carbonati fusi porta a una rapida ossidazione. Il carburo di silicio viene rapidamente attaccato dal gas cloro, che forma SiCl 4 e carbonio a 100 °C e SiCl 4 e CCl 4 a 1000 °C. Viene utilizzato principalmente come materiale abrasivo e refrattario, poiché è chimicamente stabile e molto resistente e si frattura per formare un tagliente molto affilato. È anche utile come semiconduttore intrinseco, nonché come semiconduttore estrinseco dopo essere stato drogato. Nel suo comportamento simile al diamante serve da illustrazione della somiglianza chimica tra carbonio e silicio.

Composti organosilicio

Una reazione di idrosililazione, in cui Si-H viene aggiunto a un substrato insaturo

Poiché il legame Si-C è vicino in forza al legame C-C, i composti di organosilicio tendono ad essere marcatamente termicamente e chimicamente stabili. Ad esempio, il tetrafenilsilano (SiPh 4 ) può essere distillato in aria anche al punto di ebollizione di 428 °C, così come i suoi derivati ​​sostituiti Ph 3 SiCl e Ph 2 SiCl 2 , che bollono rispettivamente a 378 ° C e 305 ° C. Inoltre, poiché carbonio e silicio sono congeneri chimici, la chimica dell'organosilicio mostra alcune somiglianze significative con la chimica del carbonio, ad esempio nella propensione di tali composti alla catenazione e alla formazione di legami multipli. Tuttavia, sorgono anche differenze significative: poiché il silicio è più elettropositivo del carbonio, i legami a più elementi elettronegativi sono generalmente più forti con il silicio che con il carbonio e viceversa. Quindi il legame Si-F è significativamente più forte anche del legame C-F ed è uno dei legami singoli più forti, mentre il legame Si-H è molto più debole del legame C-H e si rompe facilmente. Inoltre, la capacità del silicio di espandere il suo ottetto non è condivisa dal carbonio, e quindi alcune reazioni di organosilicio non hanno analoghi organici. Ad esempio, l'attacco nucleofilo al silicio non procede dai processi S N 2 o S N 1 , ma passa invece attraverso un vero intermedio pentacoordinato caricato negativamente e appare come una sostituzione in un atomo terziario ostacolato. Questo funziona per il silicio, a differenza del carbonio, perché i lunghi legami Si–C riducono l'ingombro sterico e l'orbitale d del silicio è geometricamente non vincolato per l'attacco nucleofilo, a differenza ad esempio di un orbitale antilegame C–O σ*. Tuttavia, nonostante queste differenze, il meccanismo è ancora spesso chiamato "S N 2 al silicio" per semplicità.

Uno dei gruppi contenenti silicio più utili è il trimetilsilile , Me 3 Si–. Il legame Si-C che lo collega al resto della molecola è ragionevolmente forte, permettendogli di rimanere mentre il resto della molecola subisce reazioni, ma non è così forte da non poter essere rimosso in modo specifico quando necessario, ad esempio dallo ione fluoruro , che è un nucleofilo molto debole per i composti di carbonio ma molto forte per i composti di organosilicio. Può essere paragonato ai protoni acidi ; mentre il trisililmetil viene rimosso dai nucleofili duri invece che dalle basi, entrambe le rimozioni di solito promuovono l'eliminazione. Come regola generale, mentre il carbonio saturo viene attaccato meglio dai nucleofili che sono composti neutri, quelli basati su non metalli in fondo alla tavola periodica (ad esempio zolfo, selenio o iodio ), o anche entrambi, il silicio viene attaccato meglio dai nucleofili carichi, in particolare quelli che coinvolgono non metalli altamente elettronegativi come ossigeno, fluoro o cloro. Ad esempio, gli enolati reagiscono al carbonio negli aloalcani , ma all'ossigeno nei cloruri di silile ; e quando il trimetilsilile viene rimosso da una molecola organica usando l'idrossido come nucleofilo, il prodotto della reazione non è il silanolo come ci si aspetterebbe dall'usare la chimica del carbonio come analogia, perché il silossido è fortemente nucleofilo e attacca la molecola originale per produrre il silil etere esametildisilossano , (Me 3 Si) 2 O. Viceversa, mentre la reazione S N 2 è per lo più non influenzata dalla presenza di una parziale carica positiva (δ+) al carbonio, l'analoga reazione "S N 2" al silicio è così colpito. Così, per esempio, i silil triflati sono così elettrofili che reagiscono da 10 8 a 10 9 volte più velocemente dei cloruri di silile con nucleofili contenenti ossigeno. Il trimetilsilil triflato è in particolare un ottimo acido di Lewis ed è usato per convertire i composti carbonilici in acetali e silil enol eteri , facendoli reagire insieme analogamente alla reazione aldolica .

I legami Si-C sono comunemente formati in tre modi. In laboratorio, la preparazione viene spesso eseguita in piccole quantità facendo reagire il tetraclorosilano ( tetracloruro di silicio) con reagenti di organolitio , Grignard o organoalluminio , o mediante aggiunta catalitica di Si–H attraverso doppi legami C=C. La seconda via ha lo svantaggio di non essere applicabile ai silani più importanti, i metil e i fenil silani. Gli organosilani vengono prodotti industrialmente facendo reagire direttamente alogenuri alchilici o arilici con silicio con il 10% in peso di rame metallico come catalizzatore. Le reazioni organiche standard sono sufficienti per produrre molti derivati; gli organosilani risultanti sono spesso significativamente più reattivi dei loro congeneri di carbonio, subendo facilmente idrolisi, ammonolisi, alcolisi e condensazione per formare oligomeri ciclici o polimeri lineari.

Polimeri siliconici

Struttura del polidimetilsilossano , il componente principale dei siliconi

La parola "silicone" fu usata per la prima volta da Frederic Kipping nel 1901. Ha inventato la parola per illustrare la somiglianza delle formule chimiche tra Ph 2 SiO e benzofenone , Ph 2 CO, sebbene abbia anche sottolineato la mancanza di somiglianza chimica dovuta alla struttura polimerica di Ph 2 SiO, che non è condiviso da Ph 2 CO.

I siliconi possono essere considerati analoghi ai silicati minerali, in cui i gruppi metilici dei siliconi corrispondono all'isoelettronico O dei silicati. Sono abbastanza stabili a temperature estreme, ossidazione e acqua e hanno proprietà dielettriche, antiaderenti e antischiuma utili. Inoltre, sono resistenti per lunghi periodi di tempo alle radiazioni ultraviolette e agli agenti atmosferici, e sono fisiologicamente inerti. Sono abbastanza non reattivi, ma reagiscono con soluzioni concentrate contenenti lo ione idrossido e agenti fluoruranti e, occasionalmente, possono anche essere usati come blandi reagenti per sintesi selettive. Ad esempio, (Me 3 Si) 2 O è prezioso per la preparazione di derivati ​​di molibdeno e ossialogenuri di tungsteno , convertendo quantitativamente una sospensione di esacloruro di tungsteno in soluzione di dicloroetano a WOCl 4 in meno di un'ora a temperatura ambiente, e quindi a WO 2 Cl giallo 2 a 100 °C in etere di petrolio con una resa del 95% durante la notte.

Evento

Olivina

Il silicio è l'ottavo elemento più abbondante nell'universo, dopo l' idrogeno , l' elio , il carbonio , l' azoto , l' ossigeno , il ferro e il neon . Queste abbondanze non si replicano bene sulla Terra a causa della sostanziale separazione degli elementi che avviene durante la formazione del Sistema Solare . Il silicio costituisce in peso il 27,2% della crosta terrestre, secondo solo all'ossigeno al 45,5%, a cui è sempre associato in natura. Un ulteriore frazionamento è avvenuto nella formazione della Terra per differenziazione planetaria : il nucleo terrestre , che costituisce il 31,5% della massa della Terra, ha composizione approssimativa Fe 25 Ni 2 Co 0,1 S 3 ; il mantello costituisce il 68,1% della massa terrestre ed è composto principalmente da ossidi e silicati più densi, un esempio è l' olivina , (Mg,Fe) 2 SiO 4 ; mentre i minerali silicei più leggeri come gli alluminosilicati salgono in superficie e formano la crosta, costituendo lo 0,4% della massa terrestre.

La cristallizzazione delle rocce ignee dal magma dipende da una serie di fattori; tra questi ci sono la composizione chimica del magma, la velocità di raffreddamento e alcune proprietà dei singoli minerali da formare, come l' energia del reticolo , il punto di fusione e la complessità della loro struttura cristallina. Quando il magma si raffredda, appare prima l' olivina , seguita da pirosseno , anfibolo , biotite mica, feldspato ortoclasio , mica muscovite , quarzo , zeoliti e infine minerali idrotermali. Questa sequenza mostra una tendenza verso unità di silicato sempre più complesse con raffreddamento e l'introduzione di anioni idrossido e fluoruro oltre agli ossidi. Molti metalli possono sostituire il silicio. Dopo che queste rocce ignee subiscono l' erosione , il trasporto e la deposizione, si formano rocce sedimentarie come argilla, scisto e arenaria. Il metamorfismo può verificarsi anche ad alte temperature e pressioni, creando una varietà ancora più vasta di minerali.

Ci sono quattro fonti per i flussi di silicio nell'oceano: l'erosione chimica delle rocce continentali, il trasporto fluviale, la dissoluzione dei silicati terrigeni continentali e attraverso la reazione tra basalti sottomarini e fluido idrotermale che rilasciano silicio disciolto. Tutti e quattro questi flussi sono interconnessi nel ciclo biogeochimico dell'oceano poiché tutti sono stati inizialmente formati dall'erosione della crosta terrestre.

Ogni anno negli oceani di tutto il mondo si depositano circa 300-900 megatonnellate di polvere eolica. Di quel valore, 80-240 megatonnellate sono sotto forma di particolato di silicio. La quantità totale di deposito di silicio particolato nell'oceano è ancora inferiore alla quantità di afflusso di silicio nell'oceano tramite il trasporto fluviale. Gli apporti eolici di silicio litogenico particolato negli oceani del Nord Atlantico e del Nord Pacifico occidentale sono il risultato della sedimentazione della polvere negli oceani dal Sahara e dal deserto del Gobi, rispettivamente. I trasporti fluviali sono la principale fonte di afflusso di silicio nell'oceano nelle regioni costiere, mentre la deposizione di silicio in mare aperto è fortemente influenzata dalla sedimentazione della polvere eolica.

Produzione

Il silicio con una purezza del 96-99% viene prodotto riducendo quarzite o sabbia con coke ad alta purezza . La riduzione viene effettuata in un forno elettrico ad arco , con un eccesso di SiO 2 utilizzato per impedire l' accumulo di carburo di silicio (SiC):

SiO 2 + 2 C → Si + 2 CO
2 SiC + SiO 2 → 3 Si + 2 CO
Lega di ferrosilicio

Questa reazione, nota come riduzione carbotermica del biossido di silicio, viene solitamente condotta in presenza di rottami di ferro con basse quantità di fosforo e zolfo , producendo ferrosilicio . Il ferrosilicio, una lega ferro-silicio che contiene rapporti variabili di silicio elementare e ferro, rappresenta circa l'80% della produzione mondiale di silicio elementare, con la Cina, il principale fornitore di silicio elementare, che fornisce 4,6 milioni di tonnellate (o 2/3 del produzione mondiale) di silicio, la maggior parte sotto forma di ferrosilicio. Seguono Russia (610.000 t), Norvegia (330.000 t), Brasile (240.000 t) e Stati Uniti (170.000 t). Il ferrosilicio è utilizzato principalmente dall'industria siderurgica (vedi sotto ) con un uso primario come aggiunta di lega nel ferro o nell'acciaio e per la disossidazione dell'acciaio negli impianti siderurgici integrati.

Un'altra reazione, talvolta utilizzata, è la riduzione alluminotermica del biossido di silicio, come segue:

3 SiO 2 + 4 Al → 3 Si + 2 Al 2 O 3

La lisciviazione di silicio puro al 96–97% in polvere con acqua produce circa il 98,5% di silicio puro, che viene utilizzato nell'industria chimica. Tuttavia, è necessaria una purezza ancora maggiore per le applicazioni dei semiconduttori, e questa è prodotta dalla riduzione del tetraclorosilano (tetracloruro di silicio) o del triclorosilano . Il primo è ottenuto dalla clorazione del silicio di scarto e il secondo è un sottoprodotto della produzione di silicone . Questi composti sono volatili e quindi possono essere purificati mediante distillazione frazionata ripetuta , seguita da riduzione a silicio elementare con zinco metallico molto puro come agente riducente. I pezzi spugnosi di silicio così prodotti vengono fusi e poi fatti crescere fino a formare monocristalli cilindrici, prima di essere purificati mediante raffinazione a zona . Altre vie utilizzano la decomposizione termica del silano o del tetraiodosilano ( SiI
4
). Un altro processo utilizzato è la riduzione dell'esafluorosilicato di sodio , un prodotto di scarto comune dell'industria dei fertilizzanti fosfatici, mediante sodio metallico : questo è altamente esotermico e quindi non richiede alcuna fonte di combustibile esterna.

Il silicio iperfine è prodotto con una purezza più elevata rispetto a quasi tutti gli altri materiali: la produzione di transistor richiede livelli di impurità nei cristalli di silicio inferiori a 1 parte per 10 10 e in casi speciali sono necessari e raggiunti livelli di impurità inferiori a 1 parte per 10 12 .

Applicazioni

Composti

La maggior parte del silicio viene utilizzato industrialmente senza essere purificato e, in effetti, spesso con una lavorazione relativamente piccola dalla sua forma naturale. Più del 90% della crosta terrestre è composta da minerali di silicato , che sono composti di silicio e ossigeno, spesso con ioni metallici quando gli anioni di silicato caricati negativamente richiedono cationi per bilanciare la carica. Molti di questi hanno usi commerciali diretti, come argille, sabbia silicea e la maggior parte dei tipi di pietra da costruzione. Pertanto, la stragrande maggioranza degli usi per il silicio sono come composti strutturali, come minerali di silicato o silice (biossido di silicio grezzo). I silicati vengono utilizzati nella produzione del cemento Portland (composto principalmente da silicati di calcio) che viene utilizzato nella malta da costruzione e negli stucchi moderni , ma, soprattutto, combinato con sabbia silicea e ghiaia (di solito contenente minerali silicati come il granito), per realizzare il calcestruzzo che è la base della maggior parte dei più grandi progetti di edilizia industriale del mondo moderno.

La silice viene utilizzata per produrre mattoni refrattari , un tipo di ceramica. I minerali di silicato sono anche nelle ceramiche bianche , un'importante classe di prodotti contenenti solitamente vari tipi di minerali argillosi cotti (fillosilicati di alluminio naturali). Un esempio è la porcellana , che si basa sul minerale di silicato caolinite . Anche il vetro tradizionale ( vetro soda-calcico a base di silice ) funziona in molti degli stessi modi e viene utilizzato anche per finestre e contenitori. Inoltre, vengono utilizzate fibre di vetro speciali a base di silice per la fibra ottica , nonché per produrre fibra di vetro per il supporto strutturale e lana di vetro per l'isolamento termico.

I siliconi sono spesso utilizzati in trattamenti impermeabilizzanti , composti per stampaggio , agenti distaccanti , guarnizioni meccaniche, grassi e cere per alte temperature e composti per calafataggio . Il silicone viene talvolta utilizzato anche nelle protesi mammarie , nelle lenti a contatto, negli esplosivi e negli articoli pirotecnici . Stupido mastice stato originariamente realizzato aggiungendo acido borico di olio di silicone . Altri composti di silicio funzionano come abrasivi ad alta tecnologia e nuove ceramiche ad alta resistenza a base di carburo di silicio . Il silicio è un componente di alcune superleghe .

leghe

Il silicio elementare viene aggiunto alla ghisa fusa come leghe di ferrosilicio o silicocalcio per migliorare le prestazioni nella colata di sezioni sottili e per prevenire la formazione di cementite se esposta all'aria esterna. La presenza di silicio elementare nel ferro fuso funge da pozzo per l'ossigeno, così che il contenuto di carbonio dell'acciaio, che deve essere mantenuto entro limiti ristretti per ogni tipo di acciaio, può essere controllato più da vicino. La produzione e l'uso del ferrosilicio sono un monitor dell'industria siderurgica e, sebbene questa forma di silicio elementare sia grossolanamente impura, rappresenta l'80% dell'uso mondiale di silicio libero. Il silicio è un importante costituente dell'acciaio elettrico , modificandone la resistività e le proprietà ferromagnetiche .

Le proprietà del silicio possono essere utilizzate per modificare le leghe con metalli diversi dal ferro. Il silicio di "grado metallurgico" è silicio con una purezza del 95-99%. Circa il 55% del consumo mondiale di silicio metallurgico purezza va per la produzione di leghe di alluminio-silicio ( silumin leghe) per alluminio parte calchi , principalmente per l'uso nel settore automobilistico . L'importanza del silicio nella fusione dell'alluminio è che una quantità significativamente elevata (12%) di silicio nell'alluminio forma una miscela eutettica che solidifica con una contrazione termica molto ridotta. Ciò riduce notevolmente gli strappi e le crepe formate dallo stress quando le leghe da fusione si raffreddano fino a diventare solide. Il silicio inoltre migliora notevolmente la durezza e quindi la resistenza all'usura dell'alluminio.

Elettronica

Wafer di silicio con finitura a specchio

La maggior parte del silicio elementare prodotto rimane come una lega di ferrosilicio e solo il 20% circa viene raffinato a purezza di grado metallurgico (per un totale di 1,3–1,5 milioni di tonnellate/anno). Si stima che il 15% della produzione mondiale di silicio di grado metallurgico sia ulteriormente raffinato fino alla purezza dei semiconduttori. Questo è tipicamente il% di purezza "nove-9" o 99,9999,999 mila, singolo quasi privo di difetti cristallini materiale.

Il silicio monocristallino di tale purezza viene solitamente prodotto dal processo Czochralski , viene utilizzato per produrre wafer di silicio utilizzati nell'industria dei semiconduttori , nell'elettronica e in alcune applicazioni fotovoltaiche ad alto costo e alta efficienza . Il silicio puro è un semiconduttore intrinseco , il che significa che a differenza dei metalli, conduce le lacune di elettroni e gli elettroni rilasciati dagli atomi dal calore; la conduttività elettrica del silicio aumenta con temperature più elevate. Il silicio puro ha una conduttività troppo bassa (cioè una resistività troppo alta ) per essere utilizzato come elemento di circuito in elettronica. In pratica, il silicio puro viene drogato con piccole concentrazioni di certi altri elementi, che ne aumentano notevolmente la conducibilità e ne regolano la risposta elettrica controllando il numero e la carica ( positiva o negativa ) dei portatori attivati. Tale controllo è necessario per transistor , celle solari , rilevatori di semiconduttori e altri dispositivi a semiconduttore utilizzati nell'industria informatica e in altre applicazioni tecniche. Nella fotonica del silicio , il silicio può essere utilizzato come mezzo laser Raman a onda continua per produrre luce coerente.

Nei comuni circuiti integrati , un wafer di silicio monocristallino funge da supporto meccanico per i circuiti, che vengono creati per drogaggio e isolati tra loro da sottili strati di ossido di silicio , isolante che si produce facilmente su superfici di Si mediante processi di ossidazione termica o ossidazione locale (LOCOS) , che comportano l'esposizione dell'elemento all'ossigeno nelle condizioni appropriate che possono essere previste dal modello Deal-Grove . Il silicio è diventato il materiale più popolare sia per i semiconduttori ad alta potenza che per i circuiti integrati perché può resistere alle temperature più elevate e alla massima attività elettrica senza subire la rottura della valanga ( si crea una valanga di elettroni quando il calore produce elettroni liberi e buchi, che a loro volta passano più corrente , che produce più calore). Inoltre, l'ossido isolante di silicio non è solubile in acqua, il che gli conferisce un vantaggio rispetto al germanio (elemento con proprietà simili che può essere utilizzato anche nei dispositivi a semiconduttore) in determinate tecniche di fabbricazione.

Il silicio monocristallino è costoso da produrre e di solito è giustificato solo nella produzione di circuiti integrati, dove minuscole imperfezioni di cristalli possono interferire con percorsi di circuiti minuscoli. Per altri usi possono essere impiegati altri tipi di silicio puro. Questi includono silicio amorfo idrogenato e silicio di grado metallurgico aggiornato (UMG-Si) utilizzati nella produzione di elettronica a basso costo e di ampia area in applicazioni come display a cristalli liquidi e di pannelli solari a film sottile di ampia area, a basso costo cellule . Tali tipi di silicio semiconduttori sono leggermente meno puri o policristallini anziché monocristallini e vengono prodotti in quantità paragonabili a quelle del silicio monocristallino: da 75.000 a 150.000 tonnellate all'anno. Il mercato per il grado inferiore sta crescendo più rapidamente rispetto al silicio monocristallino. Entro il 2013, la produzione di silicio policristallino, utilizzato principalmente nelle celle solari, dovrebbe raggiungere le 200.000 tonnellate all'anno, mentre il silicio monocristallino di grado semiconduttore dovrebbe rimanere inferiore alle 50.000 tonnellate all'anno.

Punti quantici

I punti quantici di silicio vengono creati attraverso il trattamento termico dell'idrogeno silsesquiossano in nanocristalli che vanno da pochi nanometri a pochi micron, mostrando proprietà luminescenti dipendenti dalle dimensioni . I nanocristalli mostrano grandi spostamenti di Stokes che convertono i fotoni nella gamma ultravioletta in fotoni nel visibile o nell'infrarosso, a seconda della dimensione delle particelle, consentendo applicazioni in display a punti quantici e concentratori solari luminescenti a causa del loro limitato autoassorbimento. Un vantaggio dell'utilizzo di punti quantici a base di silicio rispetto al cadmio o all'indio è la natura non tossica e priva di metalli del silicio. Un'altra applicazione dei punti quantici di silicio è per il rilevamento di materiali pericolosi. I sensori sfruttano le proprietà luminescenti dei punti quantici attraverso quenching della fotoluminescenza in presenza di sostanze pericolose. Esistono molti metodi utilizzati per il rilevamento di sostanze chimiche pericolose, alcuni dei quali sono il trasferimento di elettroni, il trasferimento di energia per risonanza di fluorescenza e la generazione di fotocorrente. L'estinzione del trasferimento di elettroni si verifica quando l' orbitale molecolare più basso non occupato (LUMO) ha un'energia leggermente inferiore rispetto alla banda di conduzione del punto quantico, consentendo il trasferimento di elettroni tra i due, impedendo la ricombinazione dei fori e degli elettroni all'interno dei nanocristalli. L'effetto può essere ottenuto anche al contrario con una molecola donatrice avente il suo orbitale molecolare più alto occupato (HOMO) leggermente più alto del bordo della banda di valenza del punto quantico, consentendo agli elettroni di trasferirsi tra di loro, riempiendo i fori e impedendo la ricombinazione. Il trasferimento di energia per risonanza di fluorescenza si verifica quando si forma un complesso tra il punto quantico e una molecola di spegnimento. Il complesso continuerà ad assorbire la luce ma quando l'energia viene convertita allo stato fondamentale non rilascia un fotone, spegnendo il materiale. Il terzo metodo utilizza un approccio diverso misurando la fotocorrente emessa dai punti quantici invece di monitorare il display fotoluminescente. Se la concentrazione della sostanza chimica desiderata aumenta, la fotocorrente emessa dai nanocristalli cambierà in risposta.

ruolo biologico

Una diatomea, racchiusa in una parete cellulare di silice

Sebbene il silicio sia facilmente disponibile sotto forma di silicati , pochissimi organismi lo utilizzano direttamente. Diatomee , radiolari e spugne silicee usano la silice biogenica come materiale strutturale per i loro scheletri. Nelle piante più avanzate, i fitoliti di silice ( fitoliti di opale) sono corpi microscopici rigidi presenti nella cellula; alcune piante, ad esempio il riso , hanno bisogno di silicio per la loro crescita. È stato dimostrato che il silicio migliora la resistenza della parete cellulare delle piante e l'integrità strutturale in alcune piante.

È noto che diverse colture orticole si proteggono dai patogeni fungini delle piante con il silicio, a tal punto che l' applicazione di fungicidi può fallire se non accompagnata da una sufficiente nutrizione di silicio. Le molecole di difesa delle piante silicee attivano alcune fitoalessine , il che significa che alcune di esse sono sostanze segnale che producono l' immunità acquisita . Quando deprivate, alcune piante si sostituiranno con un aumento della produzione di altre sostanze difensive.

Influenze microbiche marine

Le diatomee utilizzano il silicio sotto forma di silice biogenica (BSIO 2 ), che viene assorbito dalla proteina di trasporto del silicio (SIT) per essere utilizzato prevalentemente nella struttura della parete cellulare come frustole. Il silicio entra nell'oceano in una forma disciolta come l'acido silicico o il silicato. Poiché le diatomee sono uno dei principali utilizzatori di queste forme di silicio, contribuiscono notevolmente alla concentrazione di silicio in tutto l'oceano. Il silicio forma un profilo nutriente nell'oceano a causa della produttività delle diatomee a basse profondità. Pertanto, meno concentrazione di silicio nell'oceano superiore e più concentrazioni di silicio nell'oceano profondo/inferiore.

La produttività delle diatomee nell'oceano superiore contribuisce alla quantità di silicio esportata nell'oceano inferiore. Quando le cellule di diatomee vengono lisate nell'oceano superiore, i loro nutrienti come ferro, zinco e silicio vengono portati nell'oceano inferiore attraverso un processo chiamato neve marina. La neve marina comporta il trasferimento verso il basso di materia organica particolata mediante miscelazione verticale di materia organica disciolta. È stato suggerito che il silicio è considerato cruciale per la produttività delle diatomee e finché c'è acido silicico disponibile per l'utilizzo delle diatomee, le diatomee possono contribuire anche ad altre importanti concentrazioni di nutrienti nell'oceano profondo.

Nelle zone costiere, le diatomee fungono da principali organismi fitoplanctonici e contribuiscono notevolmente alla produzione di silice biogenica. In mare aperto, tuttavia, le diatomee hanno un ruolo ridotto nella produzione annuale globale di silice. Le diatomee nei vortici subtropicali dell'Atlantico settentrionale e del Pacifico settentrionale contribuiscono solo per circa il 5-7% alla produzione annuale globale di silice marina. L'Oceano Antartico produce circa un terzo della silice biogenica marina globale. Si dice che l'Oceano Meridionale abbia un "divario biogeochimico" poiché solo minuscole quantità di silicio vengono trasportate fuori da questa regione.

Nutrizione umana

Ci sono alcune prove che il silicio è importante per la salute umana per le unghie, i capelli, le ossa e i tessuti della pelle, ad esempio, in studi che dimostrano che le donne in premenopausa con una maggiore assunzione di silicio nella dieta hanno una maggiore densità ossea e che l'integrazione di silicio può aumentare l'osso volume e densità nei pazienti con osteoporosi . Il silicio è necessario per la sintesi di elastina e collagene , di cui l' aorta contiene la maggior quantità nel corpo umano, ed è stato considerato un elemento essenziale ; tuttavia, è difficile dimostrarne l'essenzialità, perché il silicio è molto comune e quindi i sintomi di carenza sono difficili da riprodurre.

Il silicio è attualmente allo studio per l'elevazione allo status di "sostanza benefica per le piante da parte dell'Associazione dei funzionari americani per il controllo degli alimenti vegetali (AAPFCO)."

Sicurezza

Le persone possono essere esposte al silicio elementare sul posto di lavoro respirandolo, ingerendolo o entrando in contatto con la pelle o gli occhi. Negli ultimi due casi, il silicio rappresenta un leggero pericolo come irritante. È pericoloso se inalato. L' Occupational Safety and Health Administration (OSHA) ha fissato il limite legale per l'esposizione al silicio sul posto di lavoro come esposizione totale di 15 mg/m 3 e esposizione respiratoria di 5 mg/m 3 per una giornata lavorativa di otto ore. L' Istituto nazionale per la sicurezza e la salute sul lavoro (NIOSH) ha fissato un limite di esposizione raccomandato (REL) di 10 mg/m 3 di esposizione totale e 5 mg/m 3 di esposizione respiratoria per una giornata lavorativa di otto ore. L'inalazione di polvere di silice cristallina può portare alla silicosi , una malattia polmonare professionale caratterizzata da infiammazione e cicatrici sotto forma di lesioni nodulari nei lobi superiori dei polmoni .

Guarda anche

Riferimenti

Bibliografia

link esterno