Zirconio tungstato - Zirconium tungstate
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| nomi | |
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| Altri nomi
ossido di tungsteno di zirconio
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| Identificatori | |
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Modello 3D ( JSmol )
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| ChemSpider | |
| Scheda informativa dell'ECHA |
100.037.145 
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| Numero CE | |
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PubChem CID
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| Proprietà | |
| Zr(WO 4 ) 2 | |
| Massa molare | 586,92 g/mol |
| Aspetto esteriore | polvere bianca |
| Densità | 5,09 g/cm 3 , solido |
| trascurabile | |
| Pericoli | |
| Scheda di sicurezza | MSDS |
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Classificazione UE (DSD) (obsoleta)
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non elencato |
| NFPA 704 (diamante di fuoco) | |
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Salvo indicazione contraria, i dati sono forniti per i materiali nel loro stato standard (a 25 °C [77 °F], 100 kPa). |
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 verificare ( che cos'è ?)
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| Riferimenti alla casella informativa | |
Il tungstato di zirconio ( Zr ( W O 4 ) 2 ) è il sale di zirconio dell'acido tungstico e ha proprietà insolite. La fase formata a pressione ambiente dalla reazione di ZrO 2 e WO 3 è una fase cubica metastabile , che ha caratteristiche di espansione termica negativa , cioè si ritira in un ampio intervallo di temperature quando riscaldata. A differenza della maggior parte delle altre ceramiche che mostrano CTE (coefficiente di espansione termica) negativo, il CTE di ZrW 2 O 8 è isotropo e ha una grande magnitudine negativa (CTE medio di -7,2x10 -6 K -1 ) su un ampio intervallo di temperature (da -273 °C a 777 °C). Un certo numero di altre fasi si formano ad alte pressioni.
Fase cubica
Il tungstato di zirconio cubico (alfa-ZrW 2 O 8 ), una delle numerose fasi note del tungstato di zirconio (ZrW 2 O 8 ) è forse uno dei materiali più studiati per mostrare un'espansione termica negativa . È stato dimostrato che si contrae continuamente in un intervallo di temperatura senza precedenti compreso tra 0,3 e 1050 K (a temperature più elevate il materiale si decompone). Poiché la struttura è cubica, come descritto di seguito, la contrazione termica è isotropa, uguale in tutte le direzioni. C'è molta ricerca in corso che tenta di chiarire perché il materiale mostra un'espansione termica negativa così drammatica.
Questa fase è termodinamicamente instabile a temperatura ambiente rispetto agli ossidi binari ZrO 2 e WO 3 , ma può essere sintetizzata riscaldando insieme quantità stechiometriche di questi ossidi e quindi temprando il materiale raffreddandolo rapidamente da circa 900 °C a temperatura ambiente.
La struttura del tungstato di zirconio cubico è costituita da unità strutturali ottaedriche ZrO 6 e tetraedriche WO 4 che condividono gli angoli . Si pensa che le sue insolite proprietà di espansione siano dovute a modalità vibrazionali note come Rigid Unit Modes (RUM), che comportano la rotazione accoppiata delle unità poliedriche che compongono la struttura e portano alla contrazione.
Struttura cristallina dettagliata
La disposizione dei gruppi nella struttura del cubico ZrW 2 O 8 è analoga alla semplice struttura NaCl , con ZrO 6 ottaedri ai siti Na, e gruppi W 2 O 8 ai siti Cl. La cella unitaria consiste di 44 atomi allineati in un primitivo reticolo cubico di Bravais , con lunghezza della cella unitaria 9.15462 Angstrom .
Gli ottaedri ZrO 6 sono solo leggermente distorti da una conformazione regolare e tutti i siti di ossigeno in un dato ottaedro sono correlati per simmetria. L'unità W 2 O 8 è costituita da due tetraedri WO 4 cristallograficamente distinti , che non sono formalmente legati tra loro. Questi due tipi di tetraedri differiscono per quanto riguarda le lunghezze e gli angoli del legame WO. I tetraedri WO 4 sono distorti da una forma regolare poiché un ossigeno non è vincolato (un atomo che è legato solo all'atomo centrale di tungsteno (W)) e gli altri tre ossigeni sono ciascuno legato a un atomo di zirconio ( cioè l' angolo che condivide di poliedri).
La struttura ha simmetria del gruppo spaziale P2 1 3 a basse temperature. A temperature più elevate, un centro di inversione viene introdotto dal disordine dell'orientamento dei gruppi di tungstato e il gruppo spaziale al di sopra della temperatura di transizione di fase (~180°C) è Pa .
Ottaedri e tetraedri sono collegati tra loro condividendo un atomo di ossigeno. Nell'immagine, notare il tocco d'angolo tra ottaedri e tetraedri; queste sono le posizioni dell'ossigeno condiviso . I vertici dei tetraedri e degli ottaedri rappresentano l'ossigeno, che sono sparsi attorno allo zirconio centrale e al tungsteno . Geometricamente, le due forme possono "ruotare" attorno a questi ossigeni che condividono gli angoli, senza una distorsione dei poliedri stessi. Questa rotazione è ciò che si pensa possa portare all'espansione termica negativa , poiché in alcuni modi normali a bassa frequenza ciò porta ai "RUM" contratti sopra menzionati.
Forme ad alta pressione
Ad alta pressione , il tungstato di zirconio subisce una serie di transizioni di fase , prima ad una fase amorfa , e poi ad una fase di tipo U 3 O 8 , in cui gli atomi di zirconio e di tungsteno sono disordinati.
Sistema zirconio tungstato-rame
Mediante pressatura isostatica a caldo (HIP) è possibile realizzare un composito (sistema) ZrW 2 O 8 -Cu. Il lavoro svolto da C. Verdon e DC Dunand nel 1997 ha utilizzato tungstato di zirconio e polvere di rame di dimensioni simili in una lattina di acciaio a basso tenore di carbonio rivestita con Cu, e sono stati sottoposti a HIP sotto una pressione di 103 MPa per 3 ore a 600 ° C. È stato anche condotto un esperimento di controllo, con un solo trattamento termico (cioè senza pressatura) per la stessa miscela di polveri anche a 600°C per 3 ore in un tubo di quarzo imbevuto di titanio.
I risultati della diffrazione dei raggi X (XRD) nel grafico dell'articolo di Verdon & Dunand mostrano i prodotti attesi. (a) proviene dalla polvere di tungstato di zirconio ricevuta, (b) è il risultato dell'esperimento di controllo e (c) è il prodotto ceramico dal processo HIP. Apparentemente ci sono nuove fasi formate secondo lo Spettro (c) senza ZrW 2 O 8 rimasto. Mentre per l'esperimento di controllo è stata decomposta solo una quantità parziale di ZrW 2 O 8 .
Mentre si credeva che si fossero creati ossidi complessi contenenti Cu, Zr e W, la diffrazione ad area selezionata (SAD) del prodotto ceramico ha dimostrato l'esistenza di Cu 2 O come precipitato dopo la reazione. È stato ipotizzato un modello costituito da due processi simultanei (come presentato): (b) la decomposizione della ceramica e la perdita di ossigeno a bassa pressione parziale di ossigeno ad alta temperatura porta alla formazione di Cu 2 O; (c) il rame si diffonde nella ceramica e forma nuovi ossidi che assorbono un po' di ossigeno dopo il raffreddamento.
Poiché solo pochissimi ossidi, quelli dei metalli nobili molto costosi, sono meno stabili del Cu 2 O e si riteneva che il Cu 2 O fosse più stabile dello ZrW 2 O 8 , si deve tener conto del controllo cinetico della reazione. Ad esempio, la riduzione del tempo di reazione e della temperatura aiuta ad alleviare lo stress residuo causato dalle diverse fasi della ceramica durante la reazione, che potrebbe portare ad una delaminazione delle particelle ceramiche dalla matrice e ad un aumento del CTE.