Allen - Allenes
Gli alleni sono composti organici in cui un atomo di carbonio ha doppi legami con ciascuno dei suoi due centri di carbonio adiacenti. Gli alleni sono classificati come dieni cumulati . Il composto progenitore di questa classe è il propadiene , anch'esso chiamato allene . I composti con una struttura di tipo allenico ma con più di tre atomi di carbonio sono membri di una classe più ampia di composti chiamati cumuleni con legame X=C=Y.
Storia
Per molti anni gli alleni sono stati visti come curiosità ma ritenuti sinteticamente inutili, difficili da preparare e con cui lavorare. Secondo quanto riferito, la prima sintesi di un allene, l'acido glutinico , è stata eseguita nel tentativo di dimostrare l'inesistenza di questa classe di composti. La situazione ha cominciato a cambiare negli anni '50 e solo nel 2012 sono stati pubblicati più di 300 articoli sugli alleni. Questi composti non sono solo intermedi interessanti, ma essi stessi bersagli di valore sintetico; ad esempio, sono noti oltre 150 prodotti naturali con un frammento di allene o cumulene.
Struttura e proprietà
Geometria
L'atomo di carbonio centrale degli alleni forma due legami sigma e due legami pi . L'atomo di carbonio centrale è ibridizzato sp e i due atomi di carbonio terminali sono ibridati sp 2 . L'angolo di legame formato dai tre atomi di carbonio è 180°, indicando la geometria lineare per l'atomo di carbonio centrale. I due atomi di carbonio terminali sono planari e questi piani sono ruotati di 90° l'uno dall'altro. La struttura può anche essere vista come un "tetraedro esteso" con una forma simile al metano , un'analogia che continua nell'analisi stereochimica di alcune molecole derivate.
Simmetria
La simmetria e l'isomerismo degli alleni hanno a lungo affascinato i chimici organici. Per gli alleni con quattro sostituenti identici, esistono due doppi assi di rotazione attraverso l'atomo di carbonio centrale, inclinati di 45° rispetto ai piani CH 2 alle due estremità della molecola. La molecola può quindi essere pensata come un'elica a due pale . Un terzo duplice asse di rotazione passa attraverso i legami C = C = C, e c'è un piano di riflessione che passa attraverso entrambi CH 2 piani. Quindi questa classe di molecole appartiene al gruppo di punti D 2d . A causa della simmetria, un allene non sostituito non ha momento di dipolo netto .
Un allene con due sostituenti diversi su ciascuno dei due atomi di carbonio sarà chirale perché non ci saranno più piani speculari. La chiralità di questi tipi di alleni fu prevista per la prima volta nel 1875 da Jacobus Henricus van 't Hoff , ma non fu dimostrata sperimentalmente fino al 1935. Dove A ha una priorità maggiore di B secondo le regole di priorità Cahn-Ingold-Prelog , la configurazione del la chiralità assiale può essere determinata considerando i sostituenti sull'atomo anteriore seguiti dall'atomo posteriore se visti lungo l'asse dell'allene. Per l'atomo posteriore, è necessario considerare solo il gruppo di priorità più alta.
Gli alleni chirali sono stati recentemente utilizzati come elementi costitutivi nella costruzione di materiali organici con proprietà chirottiche eccezionali. Ci sono alcuni esempi di molecole di farmaci che hanno un sistema allenico nella loro struttura. La micomicina, un antibiotico con proprietà tubercolostatiche, ne è un tipico esempio. Questo farmaco mostra enantiomerismo dovuto alla presenza di un sistema allenico opportunamente sostituito.
Sebbene il modello di separazione σ-π da manuale semi-localizzato descriva il legame dell'allene utilizzando una coppia di orbitali π ortogonali localizzati, la descrizione completa dell'orbitale molecolare del legame è più sottile. Gli HOMO doppiamente degenerati simmetria corretti di allene (adattati al gruppo di punti D 2d ) possono essere rappresentati da una coppia di MO ortogonali o come combinazioni lineari elicoidali intrecciate di questi MO ortogonali. La simmetria del sistema e la degenerazione di questi orbitali implicano che entrambe le descrizioni sono corrette (nello stesso modo in cui ci sono infiniti modi per rappresentare gli HOMO e LUMO doppiamente degeneri del benzene che corrispondono a diverse scelte di autofunzioni in un autospazio dimensionale). Tuttavia, questa degenerazione viene eliminata negli alleni sostituiti e l'immagine elicoidale diventa l'unica descrizione corretta per la simmetria per HOMO e HOMO-1 dell'1,3-dimetilallene C 2 -simmetrico. Questa descrizione qualitativa di MO si estende ai cumuleni di carbonio dispari più alti (ad es. 1,2,3,4-pentatetraene).
Proprietà chimiche e spettrali
Gli alleni differiscono notevolmente dagli altri alcheni in termini di proprietà chimiche. Rispetto ai dieni isolati e coniugati, sono notevolmente meno stabili: confrontando i pentadieni isomerici, l'1,2-pentadiene allenico ha un calore di formazione di 33,6 kcal/mol, rispetto a 18,1 kcal/mol per ( E )-1,3 -pentadiene e 25,4 kcal/mol per l'1,4-pentadiene isolato.
I legami C–H degli alleni sono considerevolmente più deboli e più acidi rispetto ai tipici legami C–H vinilici: l'energia di dissociazione del legame è 87,7 kcal/mol (rispetto a 111 kcal/mol nell'etilene), mentre l' acidità in fase gassosa è 381 kcal/mol (rispetto a 409 kcal/mol per l'etilene), rendendolo leggermente più acido del legame propargilico C–H del propino (382 kcal/mol).
Lo spettro 13 C NMR degli alleni è caratterizzato dal segnale del carbonio ibridizzato sp, che risuona a una caratteristica di 200-220 ppm. Al contrario, i carboni ibridi sp 2 risuonano a circa 80 ppm in una regione tipica dei carboni alchini e nitrilici, mentre i protoni di un gruppo CH 2 di un allene terminale risuonano a circa 4,5 ppm, un po' a monte di un tipico protone vinilico.
Gli alleni possiedono una ricca chimica di cicloaddizione, che include entrambe le modalità di addizione [4+2] e [2+2], oltre a subire processi formali di cicloaddizione catalizzati da metalli di transizione. Gli alleni servono anche come substrati per reazioni di idrofunzionalizzazione catalizzate da metalli di transizione.
Sintesi
Sebbene gli alleni richiedano spesso sintesi specializzate, l'allene genitore, il propadiene , viene prodotto industrialmente su larga scala come miscela di equilibrio con il metilacetilene :
- H 2 C=C=CH 2 ⇌ H 3 C–C≡CH
Questa miscela, nota come gas MAPP , è disponibile in commercio. A 298 K, il G° di questa reazione è –1,9 kcal/mol, corrispondente a K eq = 24,7.
Il primo allene ad essere sintetizzato fu l' acido penta-2,3-diendiedioico , che fu preparato da Burton e Pechmann nel 1887. Tuttavia, la struttura fu correttamente identificata solo nel 1954.
I metodi di laboratorio per la formazione di alleni includono:
- da dialogociclopropani geminali e composti organolitio (o sodio metallico o magnesio) nel riarrangiamento Skattebøl ( sintesi dell'allene Doering-LaFlamme ) tramite riarrangiamento di ciclopropilidene carbeni/carbonoidi
- dalla reazione di alcuni alchini terminali con formaldeide , bromuro di rame (I) e basi aggiunte ( sintesi di Crabbé-Ma allene )
- da alogenuri propargilici per spostamento di S N 2′ da parte di un organocuprato
- dalla deidroalogenazione di alcuni dialogenuri
- dalla reazione di un estere trifenilfosfinilico con un alogenuro di acido, reazione di Wittig accompagnata da deidroalogenazione
- da alcoli propargilici tramite il protocollo di sintesi degli alleni di Myers , un processo stereospecifico
- dalla metallazione di alleni o alleni sostituiti con BuLi e reazione con elettrofili (RX, R 3 SiX, D 2 O, ecc.)
La chimica degli alleni è stata recensita in numerosi libri e articoli di riviste. Alcuni approcci chiave verso gli alleni sono delineati nel seguente schema:
Uno dei metodi più antichi è il riarrangiamento Skattebøl (chiamato anche riarrangiamento Doering–Moore–Skattebøl o Doering–LaFlamme), in cui una gemma-dialociclopropano 3 viene trattata con un composto di organolitio (o metallo dissolvente) e i presunti riarrangiamenti intermedi in un allene direttamente o tramite specie simili ai carbene. In particolare, anche gli alleni tesi possono essere generati da questa procedura. Sono note anche modifiche che coinvolgono gruppi uscenti di diversa natura. Probabilmente, il metodo moderno più conveniente di sintesi degli alleni è il riarrangiamento sigmatropico dei substrati propargilici . Johnson-Claisen e Ireland-Claisen riarrangiamenti di chetene acetali 4 sono stati utilizzati un certo numero di volte per preparare esteri e acidi allenici. Le reazioni degli eteri vinilici 5 (il riarrangiamento Saucy-Marbet) danno allene aldeidi, mentre i solfenati propargilici 6 danno allene solfossidi. Gli alleni possono anche essere preparati mediante sostituzione nucleofila in 9 e 10 (il nucleofilo Nu − può essere un anione idruro), eliminazione 1,2 da 8 , trasferimento di protoni in 7 e altri metodi meno generali.
Uso e occorrenza
Utilizzo
La reattività degli alleni è ricca e apre ampie possibilità di scoperta. I due legami si trovano a un angolo di 90° l'uno rispetto all'altro e quindi richiedono un reagente per avvicinarsi da direzioni leggermente diverse. Con un modello di sostituzione appropriato, gli alleni mostrano una chiralità assiale come previsto da van't Hoff già nel 1875. Tali composti sono ora ampiamente studiati. La protonazione degli alleni fornisce cationi 11 che subiscono ulteriori trasformazioni.56 Le reazioni con elettrofili morbidi (ad es. Br + ) forniscono ioni onio caricati positivamente 13 . Le reazioni catalizzate da metalli di transizione procedono tramite intermedi allilici 15 e hanno suscitato notevole interesse negli ultimi anni. Sono note anche numerose cicloaddizioni, comprese le varianti [4+2]-, (2+1)- e [2+2]-, che forniscono, ad esempio, 12 , 14 e 16 , rispettivamente.
Evento
Numerosi prodotti naturali contengono il gruppo funzionale allene. Degni di nota sono i pigmenti fucoxantina e peridinina . Poco si sa circa la biosintesi, anche se si ipotizza che siano spesso generati da precursori alchini.
Gli alleni servono come leganti nella chimica organometallica . Un tipico complesso è Pt( η 2 -allene)(PPh 3 ) 2 . I reagenti Ni(0) catalizzano la ciclooligomerizzazione dell'allene. Utilizzando un opportuno catalizzatore (es. il catalizzatore di Wilkinson ), è possibile ridurre solo uno dei doppi legami di un allene.
Convenzione Delta
Molti anelli o sistemi di anelli sono conosciuti con nomi semisistematici che assumono un numero massimo di legami non cumulativi. Per specificare in modo univoco i derivati che includono legami cumulati (e quindi meno atomi di idrogeno di quanto ci si aspetterebbe dallo scheletro), si può usare un delta minuscolo con un pedice che indica il numero di doppi legami cumulati da quell'atomo, ad esempio 8δ 2 -benzociclononene. Questo può essere combinato con la convenzione per specificare stati di valenza non standard, ad esempio 2λ 4 δ 2 ,5λ 4 δ 2 -thieno[3,4-c]thiophene.
Guarda anche
- I composti con tre o più doppi legami carbonio-carbonio adiacenti sono chiamati cumuleni .
Riferimenti
Questo articolo incorpora il testo di Oleksandr Zhurakovskyi disponibile con la licenza CC BY 2.5 .
Ulteriori letture
- Brummond, Kay M. (a cura di). Allene chimica (numero tematico speciale). Beilstein Journal of Organic Chemistry 7 : 394–943.