Campionamento ad ombrello - Umbrella sampling

In un panorama energetico con una potenziale barriera che separa due regioni dello spazio di configurazione (schema in basso), il campionamento Monte Carlo potrebbe non essere in grado di campionare il sistema su una gamma sufficiente di configurazioni per calcolare con precisione i dati termodinamici, rispetto a una struttura energetica favorevole (trama superiore ).

Il campionamento ad ombrello è una tecnica in fisica e chimica computazionale , utilizzata per migliorare il campionamento di un sistema (o di sistemi diversi) in cui l' ergodicità è ostacolata dalla forma del panorama energetico del sistema . È stato suggerito per la prima volta da Torrie e Valleau nel 1977. Si tratta di una particolare applicazione fisica del più generale campionamento di importanza nelle statistiche.

I sistemi in cui una barriera energetica separa due regioni dello spazio di configurazione possono soffrire di uno scarso campionamento. Nelle esecuzioni di Metropolis Monte Carlo , la bassa probabilità di superare la potenziale barriera può lasciare configurazioni inaccessibili scarsamente campionate, o addirittura completamente non campionate, dalla simulazione. Un esempio facilmente visualizzabile avviene con un solido al suo punto di fusione: considerando lo stato del sistema con un parametro d'ordine Q , sia la fase liquida (basso Q ) che quella solida (alto Q ) sono a bassa energia, ma sono separate da un'energia libera barriera a valori intermedi di Q . Ciò impedisce alla simulazione di campionare adeguatamente entrambe le fasi.

Il campionamento dell'ombrello è un mezzo per "colmare il divario" in questa situazione. La ponderazione standard di Boltzmann per il campionamento Monte Carlo è sostituita da un potenziale scelto per annullare l'influenza della barriera energetica presente. La catena di Markov generata ha una distribuzione data da:

${\displaystyle \pi (\mathbf {r} ^{N})={\frac {w({\textbf {r}}^{N})\exp {\left(-{\frac {U(\mathbf {r} ^{N})}{k_{B}T}}\right)}}{\int {w(\mathbf {r^{\prime }} ^{N})\exp {\left(- {\frac {U(\mathbf {r^{\prime }} ^{N})}{k_{B}T}}\right)}d\mathbf {r^{\prime }} ^{N}} }},}$

con U l'energia potenziale, w ( r ^N ) una funzione scelta per promuovere configurazioni che sarebbero altrimenti inaccessibili a una corsa Monte Carlo pesata secondo Boltzmann. Nell'esempio sopra, w può essere scelto in modo tale che w = w ( Q ), assumendo valori alti a Q intermedio e valori bassi a Q basso/alto , facilitando l'attraversamento della barriera.

I valori di una proprietà termodinamica A dedotti da un campionamento eseguito in questo modo possono essere trasformati in valori di insieme canonico applicando la formula:

${\displaystyle \langle A\rangle ={\frac {\langle A/w\rangle _{\pi }}{\langle 1/w\rangle _{\pi }}},}$

con il pedice che indica i valori della simulazione campionata ad ombrello. ${\displaystyle \pi}$

L'effetto dell'introduzione della funzione di ponderazione w ( r ^N ) è equivalente all'aggiunta di un potenziale di polarizzazione V ( r ^N ) all'energia potenziale del sistema.

${\displaystyle V(\mathbf {r} ^{N})=-k_{B}T\ln w(\mathbf {r} ^{N})}$

Se il potenziale di polarizzazione è strettamente una funzione di una coordinata di reazione o di un parametro d'ordine , allora il profilo di energia libera (non distorto) sulla coordinata di reazione può essere calcolato sottraendo il potenziale di polarizzazione dal profilo di energia libera polarizzato. ${\displaystyle Q}$

${\displaystyle F_{0}(Q)=F_{\pi }(Q)-V(Q)}$

dove è il profilo di energia libera del sistema imparziale ed è il profilo di energia libera calcolato per il sistema polarizzato, campionato ad ombrello. ${\displaystyle F_{0}(Q)}$${\displaystyle F_{\pi }(Q)}$

Serie di simulazioni di campionamento ombrello possono essere analizzate utilizzando il metodo di analisi dell'istogramma pesato (WHAM) o la sua generalizzazione. WHAM può essere derivato utilizzando il metodo della massima verosimiglianza .

Esistono sottigliezze nel decidere il modo più efficiente dal punto di vista computazionale per applicare il metodo di campionamento a ombrello, come descritto nel libro di Frenkel & Smit Understanding Molecular Simulation .

Le alternative al campionamento ad ombrello per il calcolo dei potenziali della forza media o delle velocità di reazione sono la perturbazione dell'energia libera e il campionamento dell'interfaccia di transizione . Un'ulteriore alternativa che funziona in pieno non equilibrio è S-PRES .

Riferimenti

Ulteriori letture

• Daan Frenkel e Berend Smit: "Capire la simulazione molecolare: dagli algoritmi alle applicazioni" Academic Press 2001, ISBN  978-0-12-267351-1
• Johannes Kästner: “Umbrella Sampling”, WIREs Computational Molecular Science 1, 932 (2011) doi: 10.1002/wcms.66