Modello ad acqua - Water model

Un modello dell'acqua è definito dalla sua geometria, insieme ad altri parametri come le cariche atomiche ei parametri di Lennard-Jones.

Nella chimica computazionale , un modello dell'acqua viene utilizzato per simulare e calcolare termodinamicamente cluster d' acqua , acqua liquida e soluzioni acquose con solvente esplicito. I modelli sono determinati dalla meccanica quantistica , dalla meccanica molecolare , dai risultati sperimentali e da queste combinazioni. Per imitare una natura specifica delle molecole, sono stati sviluppati molti tipi di modelli. In generale, questi possono essere classificati dai seguenti tre punti; (i) il numero di punti di interazione chiamati sito , (ii) se il modello è rigido o flessibile, (iii) se il modello include effetti di polarizzazione .

Un'alternativa ai modelli espliciti dell'acqua consiste nell'utilizzare un modello di solvatazione implicito , chiamato anche modello continuo, un esempio del quale sarebbe il modello di solvatazione COSMO o il modello continuo polarizzabile (PCM) o un modello di solvatazione ibrido.

Semplici modelli ad acqua

I modelli rigidi sono considerati i modelli dell'acqua più semplici e si basano su interazioni non legate . In questi modelli, le interazioni di legame sono trattate implicitamente da vincoli olonomi . L'interazione elettrostatica è modellata usando la legge di Coulomb e le forze di dispersione e repulsione usando il potenziale di Lennard-Jones . Il potenziale per modelli come TIP3P (potenziale intermolecolare trasferibile con 3 punti) e TIP4P è rappresentato da

${\displaystyle E_{ab}=\sum _{i}^{{\text{on }}a}\sum _{j}^{{\text{on }}b}{\frac {k_{C} q_{i}q_{j}}{r_{ij}}}+{\frac {A}{r_{\text{OO}}^{12}}}-{\frac {B}{r_{\text {OO}}^{6}}},}$

dove k _C , la costante elettrostatica , ha un valore di 332,1 Å·kcal/(mol· e ²) nelle unità comunemente usate nella modellistica molecolare; q _i e q _j sono le cariche parziali relative alla carica dell'elettrone; r _ij è la distanza tra due atomi o siti carichi; e A e B sono i parametri di Lennard-Jones . I siti carichi possono trovarsi sugli atomi o su siti fittizi (come coppie solitarie). Nella maggior parte dei modelli ad acqua, il termine di Lennard-Jones si applica solo all'interazione tra gli atomi di ossigeno.

La figura seguente mostra la forma generale dei modelli ad acqua da 3 a 6 siti. I parametri geometrici esatti (la distanza OH e l'angolo HOH) variano a seconda del modello.

2-sito

È stato dimostrato che un modello dell'acqua a 2 siti basato sul familiare modello SPC a tre siti (vedi sotto) prevede le proprietà dielettriche dell'acqua utilizzando la teoria dei fluidi molecolari rinormalizzati in base al sito.

3-sito

I modelli a tre siti hanno tre punti di interazione corrispondenti ai tre atomi della molecola d'acqua. Ogni sito ha una carica puntiforme e anche il sito corrispondente all'atomo di ossigeno ha i parametri di Lennard-Jones. Poiché i modelli a 3 siti raggiungono un'elevata efficienza computazionale, questi sono ampiamente utilizzati per molte applicazioni di simulazioni di dinamica molecolare . La maggior parte dei modelli utilizza una geometria rigida che corrisponde a quella delle vere molecole d'acqua. Un'eccezione è il modello SPC, che assume una forma tetraedrica ideale (angolo HOH di 109,47°) invece dell'angolo osservato di 104,5°.

La tabella seguente elenca i parametri per alcuni modelli a 3 siti.

Il modello SPC/E aggiunge una correzione di polarizzazione media alla funzione dell'energia potenziale:

${\displaystyle E_{\text{pol}}={\frac {1}{2}}\sum _{i}{\frac {(\mu -\mu ^{0})^{2}}{\ alfa _{i}}},}$

dove μ è il momento di dipolo elettrico della molecola d'acqua effettivamente polarizzata (2,35 D per il modello SPC/E), μ ⁰ è il momento di dipolo di una molecola d'acqua isolata (1,85 D dall'esperimento), e α _i è una costante di polarizzabilità isotropa , con un valore di1,608 × 10 ⁻⁴⁰  F ·m ² . Poiché le cariche nel modello sono costanti, questa correzione si traduce semplicemente nell'aggiunta di 1,25 kcal/mol (5,22 kJ/mol) all'energia totale. Il modello SPC/E si traduce in una densità e una costante di diffusione migliori rispetto al modello SPC.

Il modello TIP3P implementato nel campo di forza CHARMM è una versione leggermente modificata dell'originale. La differenza sta nei parametri Lennard-Jones: a differenza di TIP3P, la versione CHARMM del modello pone i parametri Lennard-Jones anche sugli atomi di idrogeno, oltre a quello sull'ossigeno. Le tariffe non vengono modificate. Il modello a tre siti (TIP3P) ha prestazioni migliori nel calcolo dei calori specifici.

Modello flessibile ad acqua SPC

Modello flessibile ad acqua SPC

Il modello flessibile dell'acqua a carica puntuale semplice (o modello flessibile dell'acqua SPC) è una ri-parametrizzazione del modello dell'acqua SPC a tre siti. Il modello SPC è rigido, mentre il modello SPC flessibile è flessibile. Nel modello di Toukan e Rahman, lo stretching O–H è reso anarmonico, e quindi il comportamento dinamico è ben descritto. Questo è uno dei modelli d'acqua a tre centri più accurati senza tener conto della polarizzazione . Nelle simulazioni di dinamica molecolare fornisce la corretta densità e permittività dielettrica dell'acqua.

SPC flessibile è implementato nei programmi MDynaMix e Abalone .

Altri modelli

• Ferguson (SPC flessibile)
• CVFF (flessibile)
• MG (flessibile e dissociativo)
• Potenziale KKY (modello flessibile).
• BLXL (potenziale carico di striscio).

4-sito

I modelli a quattro siti hanno quattro punti di interazione aggiungendo un atomo fittizio vicino all'ossigeno lungo la bisettrice dell'angolo HOH dei modelli a tre siti (indicato con M nella figura). L'atomo fittizio ha solo una carica negativa. Questo modello migliora la distribuzione elettrostatica intorno alla molecola d'acqua. Il primo modello ad utilizzare questo approccio è stato il modello Bernal-Fowler pubblicato nel 1933, che potrebbe anche essere il primo modello ad acqua. Tuttavia, il modello BF non riproduce bene le proprietà di volume dell'acqua, come la densità e il calore di vaporizzazione , ed è quindi solo di interesse storico. Questa è una conseguenza del metodo di parametrizzazione; i modelli più recenti, sviluppati dopo la disponibilità di computer moderni, sono stati parametrizzati eseguendo Metropolis Monte Carlo o simulazioni di dinamica molecolare e regolando i parametri finché le proprietà di massa non vengono riprodotte abbastanza bene.

Il modello TIP4P, pubblicato per la prima volta nel 1983, è ampiamente implementato nei pacchetti software di chimica computazionale e spesso utilizzato per la simulazione di sistemi biomolecolari. Sono state effettuate successive riparametrizzazioni del modello TIP4P per usi specifici: il modello TIP4P-Ew, da utilizzare con metodi di sommatoria di Ewald; il TIP4P/Ice, per la simulazione di ghiaccio d'acqua solido; e TIP4P/2005, una parametrizzazione generale per la simulazione dell'intero diagramma di fase dell'acqua di condensa.

La maggior parte dei modelli dell'acqua a quattro siti utilizza la distanza OH e l'angolo HOH corrispondenti a quelli della molecola d'acqua libera. Un'eccezione è il modello OPC, sul quale non vengono imposti vincoli geometrici diversi dalla fondamentale simmetria molecolare C _{2v della} molecola d'acqua. Invece, le cariche puntiformi e le loro posizioni sono ottimizzate per descrivere al meglio l'elettrostatica della molecola d'acqua. L'OPC riproduce un insieme completo di proprietà di massa in modo più accurato rispetto ai modelli rigidi dell'acqua n-sito comunemente usati . Il modello OPC è implementato nel campo di forza AMBRA .

Altri:

• q-TIP4P/F (flessibile)

5-sito

I modelli a 5 siti posizionano la carica negativa su atomi fittizi (etichettati L ) che rappresentano le coppie solitarie dell'atomo di ossigeno, con una geometria simile a un tetraedro. Un primo modello di questi tipi era il modello BNS di Ben-Naim e Stillinger, proposto nel 1971, presto seguito dal modello ST2 di Stillinger e Rahman nel 1974. Principalmente a causa del loro costo computazionale più elevato, i modelli a cinque siti non furono sviluppati molto fino al 2000, quando è stato pubblicato il modello TIP5P di Mahoney e Jorgensen. Rispetto ai modelli precedenti, il modello TIP5P si traduce in miglioramenti nella geometria per il dimero dell'acqua , una struttura dell'acqua più "tetraedrica" ​​che riproduce meglio le funzioni di distribuzione radiale sperimentali dalla diffrazione di neutroni e la temperatura della densità massima dell'acqua. Il modello TIP5P-E è una riparametrizzazione di TIP5P da utilizzare con le somme Ewald .

Si noti, tuttavia, che i modelli BNS e ST2 non utilizzano direttamente la legge di Coulomb per i termini elettrostatici, ma una versione modificata che viene ridimensionata a brevi distanze moltiplicandola per la funzione di commutazione S ( r ):

${\displaystyle S(r_{ij})={\begin{cases}0&{\text{if}}r_{ij}\leq R_{\text{L}},\\{\frac {(r_{ij} }-R_{L})^{2}(3R_{\text{U}}-R_{\text{L}}-2r_{ij})}{(R_{\text{U}}-R_{\ text{L}})^{2}}}&{\text{if }}R_{\text{L}}\leq r_{ij}\leq R_{\text{U}},\\1&{\ text{if }}R_{\text{U}}\leq r_{ij}.\end{cases}}}$

Pertanto, i parametri R _L e R _U si applicano solo a BNS e ST2.

6-sito

Originariamente progettato per studiare i sistemi acqua/ghiaccio, Nada e van der Eerden hanno sviluppato un modello a 6 siti che combina tutti i siti dei modelli a 4 e 5 siti. Poiché aveva una temperatura di fusione molto elevata quando impiegato in condizioni elettrostatiche periodiche (somma di Ewald), è stata pubblicata una versione modificata in seguito ottimizzata utilizzando il metodo di Ewald per stimare l'interazione di Coulomb.

Altro

• L'effetto del modello esplicito del soluto sul comportamento del soluto nelle simulazioni biomolecolari è stato anche ampiamente studiato. È stato dimostrato che modelli espliciti dell'acqua influenzano la solvatazione specifica e la dinamica dei peptidi spiegati, mentre il comportamento conformazionale e la flessibilità dei peptidi ripiegati sono rimasti intatti.
• modello MB. Un modello più astratto che ricorda il logo Mercedes-Benz che riproduce alcune caratteristiche dell'acqua in sistemi bidimensionali. Non è utilizzato come tale per simulazioni di sistemi "reali" (cioè tridimensionali), ma è utile per studi qualitativi e per scopi didattici.
• Modelli a grana grossa. Sono stati inoltre sviluppati modelli di acqua a uno e due siti. Nei modelli a grana grossa, ogni sito può rappresentare diverse molecole d'acqua.
• Modelli a molti corpi. I modelli dell'acqua costruiti utilizzando le configurazioni del set di addestramento sono stati risolti in modo quantistico, che quindi utilizzano protocolli di apprendimento automatico per estrarre superfici di energia potenziale. Queste superfici di energia potenziale vengono inserite nelle simulazioni MD per un grado di accuratezza senza precedenti nel calcolo delle proprietà fisiche dei sistemi in fase condensata.
  • Un'altra classificazione di molti modelli di carrozzeria è basata sull'espansione dell'elettrostatica sottostante, ad esempio il modello SCME (Single Center Multipole Expansion)

Costo computazionale

Il costo computazionale di una simulazione dell'acqua aumenta con il numero di siti di interazione nel modello dell'acqua. Il tempo della CPU è approssimativamente proporzionale al numero di distanze interatomiche che devono essere calcolate. Per il modello a 3 siti, sono necessarie 9 distanze per ogni coppia di molecole d'acqua (ogni atomo di una molecola contro ogni atomo dell'altra molecola, o 3 × 3). Per il modello a 4 siti, sono necessarie 10 distanze (ogni sito caricato con ogni sito caricato, più l'interazione O–O, o 3 × 3 + 1). Per il modello a 5 siti sono necessarie 17 distanze (4 × 4 + 1). Infine, per il modello a 6 siti, sono necessarie 26 distanze (5 × 5 + 1).

Quando si utilizzano modelli rigidi dell'acqua nella dinamica molecolare, c'è un costo aggiuntivo associato al mantenimento della struttura vincolata, utilizzando algoritmi di vincolo (sebbene con lunghezze di legame vincolate sia spesso possibile aumentare il passo temporale).

Guarda anche

• Acqua (proprietà)
• Acqua (pagina dati)
• Dimero d'acqua
• Campo di forza (chimica)
• Confronto delle implementazioni del campo di forza
• Meccanica molecolare
• Modellazione molecolare
• Confronto di software per la modellazione della meccanica molecolare
• Modelli a solvente

Riferimenti